GB/T 1506-2016 锰矿石 锰含量的测定 电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法

　　ICS 73. 060.20 D 32

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 1506—2016代替 GB/T 1506—2002

　　锰矿石 锰含量的测定

　　电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法

　　Manganeseores—Determination ofmanganesecontent—Potentiometric

　　method and ammonium iron( Ⅱ ) sulphatetitrimetricmethod

　　2016-08-29发布 2017-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 1506—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准代替 GB/T 1506—2002《锰矿石 锰含量的测定 电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》。

　　与 GB/T 1506—2002相比 ,主要技术变化如下 :

　　— 增加了规范性引用文件内容 ;

　　— 修改了对所用试剂和水的要求表述 ;

　　— 补充了所用试剂内容 ;

　　— 增加了对测定次数的规定 ;

　　— 修改了空白值测定的操作表述 ;

　　— 修改了配制 N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液(0. 2 g/L)的加水体积 ;

　　— 修改了采用硝酸铵氧化法溶解试料的操作表述 ;

　　— 修改了采用高氯酸氧化法溶解试料的操作表述 ;

　　— 修改了采用高氯酸氧化法溶解试料时硝酸的加入量 ;

　　— 增加了两种溶解试料方法的适用性注释 ;

　　— 修改了用硫酸亚铁铵标准溶液滴定前的操作表述 ;

　　— 增加了标准样品分析值的验收 ;

　　— 增加了最终结果的计算 ;

　　— 增加了对试验报告的要求内容 ;

　　— 增加了附录 A。

　　本标准由中国钢铁工业协会提出 。

　　本标准由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC318)归 口 。

　　本标准起草单位 :鞍钢矿业集团 、长沙矿冶研究院有限责任公司 、冶金工业信息标准研究院 。

　　本标准主要起草人 : 田虹 、陈志华 、高景俊 、张彬 、杨林 、孙德明 、王丹 、马彩云 、卢春生 。

　　本标准所代替标准的历次版本发布情况为 :

　　—GB/T 1506—1979、GB/T 1506—2002。

　　锰矿石 锰含量的测定

　　电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法

　　警告— 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实际经验 ,本标准并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本标准规定了用电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法测定锰矿石中锰的含量 。

　　本标准适用于钒含量(质量分数)不大于 0. 05%的锰矿石和锰精矿中锰含量的测定 ,测定范围(质量分数) : 电位滴定法锰含量 ≥15. 00% ;硫酸亚铁铵滴定法锰含量 8. 00% ~ 60. 00% 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 2011 散装锰矿石取样 、制样方法

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 14949. 8 锰矿石化学分析方法 湿存水量的测定

　　3 方法一 : 电位滴定法

　　3. 1 原理

　　试料用盐酸 、硝酸 、高氯酸和氢氟酸分解 ,过滤分离不溶性残渣 ,滤液做主溶液保留 。灼烧含有残渣的滤纸 ,用碳酸钠熔融残渣 。熔融物用盐酸浸出 ,并与主溶液合并 。分取溶液到焦磷酸钠溶液中 ,调解溶液 pH值为 7. 0,用高锰酸钾标准滴定溶液滴定 , 电位突变点为滴定终点 ,其反应式如下 :

　　4Mn2+ +MnO4 - +8H+ +15(P2 O7 H2 ) 2- = 5Mn(P2 O7 H2 ) 33- +4H2 O

　　3.2 试剂和材料

　　在分析过程中 ,仅使用认可的分析纯试剂和符合 GB/T 6682规定的三级及三级以上纯度的水 。

　　3.2. 1 无水碳酸钠 , 固体 。

　　3.2.2 盐酸 ,ρ= 1. 19g/mL。

　　3.2.3 氢氟酸 ,ρ= 1. 14g/mL。

　　3.2.4 高氯酸 ,ρ= 1. 67g/mL。

　　3.2.5 硝酸 ,ρ= 1. 42g/mL。

　　3.2.7 盐酸 ,1+4。

　　GB/T 1506—2016

　　3.2. 8 碳酸钠溶液 ,50 g/L。

　　3.2.9 焦磷酸钠(Na2P2 O7 · 10H2 O)溶液 ,120 g/L。使用前 24h配制 。

　　3.2. 10 过滤式坩埚 ,3 号 。

　　3.2. 11 高锰酸钾(重结晶) :

　　称取 250g高锰酸钾(纯度大于 99. 5%)于 1000mL烧杯中 ,加入 800mL热水(90℃)溶解 。用带玻璃砂芯的过滤式坩埚抽真空过滤溶液 。在剧烈搅拌下 ,在冰水浴中冷却滤液到 10 ℃ ,让结晶沉淀物沉降 。然后倾出溶液 ,转移结晶物到带玻璃砂芯的过滤式坩埚中 ,在抽吸装置上抽滤 。重复结晶过程 。

　　充分抽滤后 ,将得到的结晶物移到玻璃皿或瓷皿中 ,在暗处风干 ,注意防尘 。用玻璃棒研碎 , 当结晶物不再成块时 ,置于 80 ℃ ~ 100 ℃干燥箱中干燥 2 h~ 3 h,然后放到一个棕色玻璃瓶中 。重结晶获得的高锰酸钾含锰量(质量分数)为 34. 76% 。

　　3.2. 12 锰标准溶液 :

　　称取 10 g 电 解 锰 (纯 度 大 于 99. 95%) 于 400 mL 烧 杯 中 , 加 入 50 mL 水 和 5 mL 硝 酸(ρ= 1. 42g/mL ) ,放置几分钟直到锰表面变亮 。用水洗 6 次 ,然后用丙酮洗 ,在 100 ℃干燥 10 min。

　　3.2. 13 高锰酸钾标准滴定溶液 ,c≈0. 1 mol/L

　　3.2. 13. 1 配制

　　称取 3. 20 g高锰酸钾于 1 000 mL水中溶解 ,放置 6 d,用玻璃棉或带玻璃砂芯的过滤式坩埚过滤于棕色玻璃瓶中 ,混匀 。

　　3.2. 13.2 标定

　　3.2. 13.2. 1 用锰标准溶液标定

　　移取 100. 00 mL锰标准 溶 液(见 3. 2. 12) 于 500 mL 烧 杯 中 , 边 搅 拌 边 加 250 mL 焦 磷 酸 钠 溶 液(见 3. 2. 9) ,用盐酸(见 3. 2. 7)或碳酸钠溶液(见 3. 2. 8) 调节溶液 pH 值为 7. 0[用 pH 计或溴百里酚蓝指示剂(见 3. 2. 14)检查 pH值] ,在电位滴定仪(见 3. 3. 2)上 ,用高锰酸钾标准滴定溶液(见 3. 2. 13)滴定 ,滴至电位滴定仪(见 3. 3. 2)上发生明显电位突变或指针偏转即为终点 。

　　随同标定进行空白测定 。

　　按式(1)计算高锰酸钾标准滴定溶液对锰的滴定度 T1,单位为克每毫升(g/mL) :

　　T ……………………( 1 )

　　式中 :

　　m1— 移取的锰标准溶液中锰的质量 ,单位为克(g) ;

　　V1 — 滴定锰标准溶液时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V2 — 滴定空白溶液时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　3.2. 13.2.2 用高锰酸钾标定

　　称取 1. 5000 g高锰酸钾(见 3. 2. 11)于 300mL聚四氟乙烯烧杯中 ,加入 30mL~40mL水 ,充分混匀 。 加入 20mL盐酸(见 3. 2. 2) ,盖上表面皿 ,加热 。 当反应完成后 , 冲洗干净表面皿 ,冷却 ,加入 10mL高氯酸(见 3. 2. 4)和 20 mL氢氟酸(见 3. 2. 3) ,蒸发溶液至冒高氯酸浓烟 。冷却溶液 ,加入 20 mL盐酸(见 3. 2. 7) ,加热至溶液呈粉红色 。冷却后 ,溶液移入 500 mL容量瓶中 ,用水稀至刻度 ,混匀 。 以下按3. 5. 4. 3进行 。

　　随同标定进行空白测定 。

　　按式(2)计算高锰酸钾标准滴定溶液对锰的滴定度 T2,单位为克每毫升(g/mL) :

　　T ……………………( 2 )

　　式中 :

　　m2— 称取的高锰酸钾的质量 ,单位为克(g) ;

　　γ1 — 高锰酸钾试液分取体积比 ;

　　k1 —0. 347 6,高锰酸钾换算为锰的换算系数 ;

　　V3 — 滴定锰时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V4 — 滴定空白溶液时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　3.2. 14 溴百里酚蓝指示剂溶液 ,0. 4 g/L。

　　3.3 仪器

　　3.3. 1 常用的实验室仪器 、设备 。

　　3.3.2 电位滴定仪 :

　　a) 用于电位滴定 ,配有下列电极之一 :

　　— 铂-饱和甘汞电极 ;

　　— 铂-钨电极 ;

　　— 铂-铂电极 。

　　b) 用于 pH 测定 :

　　— 玻璃-饱和甘汞电极 。

　　3.4 取制样

　　按照 GB/T 2011规定进行取制样 ,试样粒度应不大于 0. 080 mm。

　　3.5 分析步骤

　　3.5. 1 分析次数

　　对同一试样至少进行两次重复性分析 。

　　3.5.2 试料量

　　称取风干试样 1. 00 g,精确至 0. 000 1 g。称取试样按 GB/T 14949. 8 同时测定湿存水量 。

　　3.5.3 空白试验

　　随同试料进行空白试验 。

　　3.5.4 测定

　　3.5.4. 1 试料的分解

　　将试料(见 3. 5. 2) 置于 300 mL 聚四氟乙烯烧杯中 ,用几滴水湿润 ,加入 20 mL盐酸(见 3. 2. 2) 和2 mL~ 3 mL硝酸(见 3. 2. 5) ,加热溶液驱除氮氧化物 ,冷却 。加入 10mL氢氟酸(见 3. 2. 3)和 10mL高氯酸(见 3. 2. 4) ,加热分解试料 ,蒸发至冒高氯酸浓烟 ,取下冷却 。加入 20 mL盐酸(见 3. 2. 7) ,加热至可溶性盐类溶解 。用含有少量纸浆的中速滤纸过滤不溶残渣 ,用热水洗 10 次 ~ 12 次 ,滤液及洗液收集于500 mL容量瓶中留作主液 。

　　3.5.4.2 残渣处理

　　将含有残渣的滤纸转移到铂坩埚中 ,干燥 、灰化 ,于 600 ℃ ~ 700 ℃灼烧 ,加 2 g碳酸钠(见 3. 2. 1)于900 ℃ ~ 100 0 ℃熔融 。取出坩埚 ,冷却 。放入 250 mL烧杯 , 加入 10 mL盐酸(见 3. 2. 2) 和 30 mL~ 40 mL水 ,加热溶解熔融物 。取出坩埚并用水洗干净 ,然后与主液合并 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　3.5.4.3 电位滴定

　　移取 100 mL溶液于盛有 250 mL焦磷酸钠溶液(见 3. 2. 9)的 500 mL烧杯中 ,加入时不断搅拌[若有沉淀物 ,少分取溶液或者增加焦磷酸钠溶液(见 3. 2. 9)的量 , 以保持溶液是清亮的] 。

　　用盐酸(见 3. 2. 7)或碳酸钠溶液(见 3. 2. 8)调节溶液的 pH 值为 7. 0[用 pH 计或溴百里酚蓝指示剂溶液(见 3. 2. 14)检查 pH值] ,在电位滴定仪(见 3. 3. 2)上 ,用高锰酸钾标准滴定溶液(见 3. 2. 13)滴定 ,滴至电位滴定仪(见 3. 3. 2)上发生明显电位突变或指针偏转即为终点 。

　　3.6 结果计算

　　按式(3)或式(4)计算试样中的锰含量(质量分数) , 以 %表示 :

　　wMn ……………………( 3 )

　　wMn ……………………( 4 )

　　式中 :

　　V5— 滴定试料时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V6— 滴定空白试验所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m3— 试料量 ,单位为克(g) ;

　　γ2 — 试液分取体积比 ;

　　A — 试料中湿存水的质量分数 ;

　　T1— 用锰标准溶液标定时高锰酸钾标准滴定溶液对锰的滴定度 ,单位为克每毫升(g/mL) ;

　　T2— 用高锰酸钾溶液标定时高锰酸钾标准滴定溶液对锰的滴定度 ,单位为克每毫升(g/mL) 。

　　3.7 允许差

　　分析结果的差值应不大于表 1所列允许差 。

　　表 1 允许差

　　4 方法二 :硫酸亚铁铵滴定法

　　4. 1 原理

　　试料经盐酸 、硝酸 、磷酸溶解后 ,在磷酸介质中 ,加入硝酸铵或高氯酸将锰氧化成三价 , 以 N-苯代邻

　　氨基苯甲酸为指示剂 ,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定 ,据滴定试料与空白试验所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的差值计算锰含量 。

　　4.2 试剂和材料

　　在分析过程中 ,仅使用认可的分析纯试剂和符合 GB/T 6682规定的三级及三级以上纯度的水 。

　　4.2. 1 硝酸铵 , 固体 。

　　4.2.2 磷酸 ,ρ= 1. 70 g/mL。

　　4.2.3 硝酸 ,ρ= 1. 42g/mL。

　　4.2.4 盐酸 ,ρ= 1. 19g/mL。

　　4.2.5 高氯酸 ,ρ= 1. 67g/mL。

　　4.2.7 硫酸 ,5+95。

　　4.2. 8 硫酸 ,1+4。

　　4.2.9 重铬酸钾标准溶液 称取 1. 961 5 g 基准重铬酸钾(预先在150 ℃干燥 2 h并在干燥器中冷却至室温) ,置于 250mL烧杯中 ,加适量水溶解 ,移入 1000mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　4.2. 10 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 ,c[(NH4 ) 2Fe(SO4 ) 2 · 6H2 O]≈0. 040 mol/L

　　4.2. 10. 1 配制

　　称取 15. 68g硫酸亚铁铵溶于 1 000 mL硫酸(5+95)溶液中 ,混匀 。

　　4.2. 10.2 标定

　　移取 25. 00 mL重铬酸钾标准溶液(见 4. 2. 9)置于 250 mL锥形瓶中 ,加入 40 mL硫酸(见 4. 2. 8) 、 5 mL磷酸(见 4. 2. 2) ,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见 4. 2. 10) 滴定至橙黄色消失 ,滴加 2 滴 N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液(见 4. 2. 11) ,继续小心滴至溶液刚呈绿色即为终点 。

　　按式(5)计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液对锰的滴定度 T3,单位为克每毫升(g/mL) :

　　T ……………………( 5 )

　　式中 :

　　c — 重铬酸钾标准溶液的浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V7 — 25. 00,移取的重铬酸钾标准溶液体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m4— 54. 94,锰的摩尔质量 ,单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　V8 — 滴定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V9 — 滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　4.2. 10.3 空白值的测定

　　移取 10. 00 mL重铬酸钾标准溶液(见 4. 2. 9)置于 250 mL锥形瓶中 ,加入 40 mL硫酸(见 4. 2. 8) 、 5 mL磷酸(见 4. 2. 2) ,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见 4. 2. 10)滴定至橙黄色消失 ,滴加 2 滴 N-苯代邻氨基苯甲酸指示 剂 溶 液 (见 4. 2. 11) , 继 续 小 心 滴 至 溶 液 刚 呈 绿 色 即 为 终 点 , 记 录 体 积 V10 。 再 移 取10. 00 mL重铬酸钾标准溶液(见 4. 2. 9)于上述锥形瓶中 ,再用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见 4. 2. 10)滴定至终点 ,记录体积 V11 。其两次滴定分别消耗硫酸亚铁铵体积之差(V10 -V11)即为空白值 V9 。

　　4.2. 11 N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液 ,0. 2 g/L:称取 0. 2 gN-苯代邻氨基苯甲酸溶于少量水中 ,加0. 2 g碳酸钠 ,低温加热溶解后 ,加水至体积为 1 000 mL,混匀 。

　　4.3 仪器

　　分析中使用通常的实验室仪器 。

　　4.4 取制样

　　按照 GB/T 2011规定进行取制样 ,试样粒度应不大于 0. 080 mm。

　　4.5 分析步骤

　　4.5. 1 分析次数

　　对同一试样至少进行两次重复性分析 。

　　4.5.2 试料量

　　称取风干试样 0. 20 g,精确至 0. 000 1 g。称取试样按 GB/T 14949. 8 同时测定湿存水量 。

　　4.5.3 空白试验

　　随同试料进行空白试验 ,滴定时按 4. 2. 10. 3进行 ,但不加硫酸和磷酸 ,记录 V12 。

　　4.5.4 测定

　　4.5.4. 1 将 试 料(见 4. 5. 2)(试 样 含 有 大 量 碳 及 有 机 物 时 , 将 所 称 试 料 置 于 瓷 坩 埚 中 , 于 700 ℃灼 烧10 min)置于 250 mL锥形瓶中 ,用少量水湿润试样 ,并小心摇动使试样散开 。按锰含量选用下列方法之一进行操作 :

　　4.5.4. 1. 1 硝酸铵氧化法

　　加入 5 mL硫酸(见 4. 2. 6) , 摇 匀 。 再 加 20 mL磷 酸(见 4. 2. 2) , 摇 匀 。 然 后 加 热 溶 解 , 微 沸 加 入3 mL~ 5 mL硝酸(见 4. 2. 3) ,继续加热使碳及有机物氧化 ,待大气泡及黄烟消失液面平静后 ,加热至冒三氧化硫白烟 3 min~ 5 min(冒白烟时间与电炉温度有关 ,一般在 1 000 W 电炉上约 5 min) ,取下 ,看到瓶内有微白 烟 出 现 , 立 即 加 入 2 g~ 3 g 硝 酸 铵 (见 4. 2. 1) (加 入 硝 酸 铵 时 的 温 度 应 在 220 ℃ ~ 240 ℃) ,并边加边充分摇动锥形瓶 ,使二价锰氧化完全 ,驱尽黄色氧化氮气体(可用洗耳球吹) 。

　　注 : 此方法适用于锰含量小于 25%的样品 。

　　4.5.4. 1.2 高氯酸氧化法

　　加入 5 mL盐酸(见 4. 2. 4) ,摇匀 。再加 20 mL磷酸(见 4. 2. 2) ,摇匀 。 然后加热溶解至微沸 ,趁热加入 5 mL硝酸(见 4. 2. 3) ,边加边摇 ,加完后充分摇动锥形瓶破坏碳及有机物 ,加热至冒微磷酸烟(液面平静) ,取下 ,加 入 2 mL 高 氯 酸(见 4. 2. 5) , 边 加 边 摇 , 加 热 至 溶 液 液 面 平 静 , 使 二 价 锰 氧 化 完 全 ,取下 。

　　注 : 此方法对锰含量高低不同的样品均适用 。

　　4.5.4.2 将 4. 5. 4. 1. 1 或 4. 5. 4. 1. 2得到的溶液冷却至 70 ℃左右 ,加 50 mL水 ,边加边摇 ,加完后充分摇动溶解盐类 ,流水冷却至室温 。用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见 4. 2. 10) 滴定至浅红色 ,滴加 2 滴 N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液(见 4. 2. 11) ,继续滴定至亮黄色即为终点 ,记录 V13 。

　　4.6 分析结果的计算

　　4.6. 1 锰含量的计算

　　按式(6)计算试样中的锰含量(质量分数)wMn, 以 %表示 :

　　wMn ……………………( 6 )

　　式中 :

　　T3 — 硫酸亚铁铵标准滴定溶液对锰的滴定度 ,单位为克每毫升(g/mL) ;

　　V13 — 滴定所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V12 — 滴定空白时所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m5 — 试料量 ,单位为克(g) ;

　　A — 试料中湿存水的质量分数 。

　　4.6.2 允许差

　　实验室分析结果的差值应不大于表 2所列允许差 。

　　表 2 允许差

　　5 分析结果的一般处理

　　5. 1 标准样品分析值的验收

　　在对试料进行分析时 ,需随同试料进行同类标准样品分析 。标准样品的分析值应符合式(7)条件 :

　　y - μ0 ≤ k3R ……………………( 7 )

　　式中 :

　　y — 标准样品的分析值 ;

　　μ0 — 标准样品的确定标准值 ;

　　k3 —0. 7, 临界差系数 ;

　　R — 允许差 。

　　如果标准样品的分析值不符合式(7) ,则需和试料一起重新分析 。

　　如果试样的两个值的范围超出表 1、表 2 给定的允许差限值 ,应按附录 A 中的流程图与相同类型矿石的标准样品同时进行一个或多个附加分析 。

　　在任何情况下 ,试样的分析值的可接受性应视标准样品分析值的可接受性而定 。

　　5.2 最终结果的计算

　　最终结果是试样可接受值的算术平均值 ,或按附录 A 中规定的流程操作得到的试料分析值 ,数值修约按 GB/T 8170的规定进行 ,结果保留两位小数 。

　　6 试验报告

　　试验报告应包括以下内容 :

　　a) 测试实验室名称和地址 ;

　　b) 试验报告发布日期 ;

　　c) 本标准的编号 ;

　　d) 试样本身必要的详细说明 ;

　　e) 分析结果 ;

　　f) 测定过程中存在的任何异常特性和在本标准中没有规定的可能对试样或标准样品的分析结果产生影响的任何操作 。

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　试样分析值接受程序流程图

　　试样分析值接受程序流程图见图 A. 1。

　　图 A. 1 试样分析值接受程序流程图