GB/T 14353.19-2019 铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法 第19部分：锡量测定 氢化物发生原子荧光光谱法

　　ICS 73 . 060 D 40

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 14353 . 19—2019

　　铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法

　　第 19 部分：锡量测定

　　氢化物发生原子荧光光谱法

　　Methodsforchemicalanalysisofcopperores，leadoresandzincores—

　　part19 ：Determinationoftincontent—

　　Hydridegenerationatomicfluorescencespectrometry

　　2019-10-18 发布 2020-05-01 实施

　　国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 14353 . 19—2019

　　前 言

　　GB/T 14353《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法》分为 21 个部分：

　　— 第 1 部分：铜量测定;

　　— 第 2 部分：铅量测定;

　　— 第 3 部分：锌量测定;

　　— 第 4 部分：镉量测定;

　　— 第 5 部分：镍量测定;

　　— 第 6 部分：钴量测定;

　　— 第 7 部分：砷量测定;

　　— 第 8 部分：铋量测定;

　　— 第 9 部分：钼量测定;

　　— 第 10 部分：钨量测定;

　　— 第 11 部分：银量测定;

　　— 第 12 部分：硫量测定;

　　— 第 13 部分：镓量、铟量、铊量、钨量和钼量测定;

　　— 第 14 部分：锗量测定;

　　— 第 15 部分：硒量测定;

　　— 第 16 部分：碲量测定;

　　— 第 17 部分：铊量测定;

　　— 第 18 部分：铜量、铅量、锌量、钴量和镍量测定;

　　— 第 19 部分：锡量测定 氢化物发生原子荧光光谱法;

　　— 第 20 部分：铼量测定 电感耦合等离子体质谱法;

　　— 第 21 部分：砷量测定 氢化物发生原子荧光光谱法。

　　本部分为 GB/T 14353 的第 19 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分由中华人民共和国 自然资源部提出。

　　本部分由全国国土资源标准化技术委员会(SAC/TC 93)归口 。

　　本部分起草单位：陕西省地质矿产实验研究所有限公司。

　　本部分主要起草人：董亚妮、熊英、裴若会、刘晓艳、崔长征。

　　GB/T 14353 . 19—2019

　　铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法

　　第 19 部分：锡量测定

　　氢化物发生原子荧光光谱法

　　警示 — 使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本部分并未指出所有可能的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　GB/T 14353 的本部分规定了氢化物发生原子荧光光谱法测定铜矿石、铅矿石和锌矿石中的锡含量。

　　本部分适用于铜矿石、铅矿石和锌矿石中锡含量的氢化物发生原子荧光光谱法测定。

　　测定范围：0.001%~1.0%(质量分数)。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 14505 岩石和矿石化学分析方法 总则及一般规定

　　3 原理

　　样品经盐酸、硝酸溶解，用氨水调节样品溶液 pH 值为 4.5,以氢氧化铁做载体，使锡与 Fe(OH)3 共

　　沉淀，分离铜、铅、锌。 含锡沉淀及酸不溶物经过氧化钠熔融，热水提取，与干扰组分进行二次分离。 在酸性介质中，加入酒石酸-硫脲-抗坏血酸作为掩蔽剂，锡与硼氢化钾反应生成锡化氢，由氩气载入石英原子化器中分解为原子态锡，以锡的高强度空心阴极灯作 “激发”光源，使锡原子发出荧光，锡的荧光强度在一定范围内与锡的浓度成正比。 采用原子荧光光谱仪测定锡的荧光光谱强度，根据原子荧光强度计算样品中的锡含量。

　　4 试剂或材料

　　本部分除非另有说明，在分析中均使用分析纯试剂和符合 GB/T 6682 要求的二级水。

　　4 . 1 过氧化钠。

　　4.2 氢氧化钠溶液：ρ=250 g/L。

　　4 .3 盐酸溶液(1+1)：优级纯。

　　4 . 4 硝酸溶液(1+1) 。

　　4 . 5 硝酸溶液(1+4) 。

　　4 . 6 硫酸溶液(1+1) 。

　　警示 — 不当的稀释易发生危险!

　　GB/T 14353 . 19—2019

　　4 . 7 氨水溶液(1+1) 。

　　4.8 三氯化铁溶液[ρ(Fe3+ ) = 10 mg/mL] :

　　称取 24.36 g 三氯化铁(FeCl3 ·6H2 O)于 250 mL烧杯中，加入 100 mL盐酸溶液(1+1)溶解，用水移入 500 mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀备用。

　　4 . 9 酸性洗液：

　　用 5%的硝酸溶液将热水调节至 pH 值等于 4.5。(若 pH 值低于 4.5,可用 5%的氨水溶液回调)

　　4. 10 硫脲-抗坏血酸混合溶液[ρ(硫脲)= 100 g/L,ρ(抗坏血酸)= 100 g/L] :

　　称取 100 g硫脲和 100 g抗坏血酸溶于水中，稀释至 1 000 mL,搅匀，使用时临时配制。

　　4. 1 1 酒石酸溶液[ρ(酒石酸)= 100 g/L] :

　　称取 100 g酒石酸溶于水中，稀释至 1 000 mL,搅匀，使用时临时配制。

　　4. 12 酒石酸溶液[ρ(酒石酸)=20 g/L] :

　　称取 20 g酒石酸溶于水中，稀释至 1 000 mL,搅匀，使用时临时配制。

　　4. 13 硼氢化钾溶液[ρ(KBH4) =20 g/L] :

　　称取 5 g优级纯氢氧化钾溶于水中，加入 20 g 硼氢化钾，搅拌溶解，用水稀释至 1 000 mL,搅匀，使

　　用时临时配制。

　　4 . 14 锡标准溶液配制：

　　a) 锡标准储备溶液[ρ(Sn) = 100 μg/mL] :

　　准确称 取 0. 100 0 g 金 属 锡 ( 99. 99%) , 置 于 250 mL 烧 杯 中，加 入 100 mL 盐 酸 ( ρ =

　　1.19 g/mL) ,放置至完全溶解(过夜)，加入 100 mL水，搅匀，用盐酸溶液(1+1)移入1 000 mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀。

　　b) 锡标准工作溶液[ρ(Sn) =2.0 μg/mL] :

　　移取 10 .0 mL锡标准储备溶液[4.14 a)]于 500 mL容量瓶中，加 50 mL 硫酸溶液(1+1) ,用水稀释至刻度，摇匀。4 ℃冷藏保存可放置 3 个月。

　　4. 15 酚酞溶液[ρ(C20 H14 O4) = 1.0 g/L)] :称取 0.1 g 酚酞溶于 100 mL 乙醇中。

　　4. 16 精密 pH 试纸(3.0~5.0)。

　　5 仪器设备

　　5 . 1 原子荧光光谱仪，配锡高强度空心阴极灯。

　　5.2 分析天平：分度值 0.1 mg。

　　5 . 3 电热板。

　　5.4 马弗炉：控温范围 400 ℃ ~800 ℃ ,控温精度 ±20 ℃。

　　6 样品

　　6. 1 按照 GB/T 14505 的相关规定，加工样品的粒径应小于 74 μm。

　　6.2 样品在 60 ℃ ~80 ℃烘箱中烘 2 h~4 h,并置于干燥器中冷却至室温备用。

　　6.3 根据样品中锡含量的不同，按表 1 称取样品(6.2) ,精确至 0.1 mg。

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　　表 1 样品量

　　7 试验步骤

　　7 . 1 空白试验

　　随同样品进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶，加入同等的量。

　　7 . 2 验证试验

　　随同样品分析同矿种的标准物质。

　　7 . 3 样品的分解

　　7.3. 1 将样品(6. 3)置于 250 mL 烧杯中，加入 20 mL 盐酸溶液(4. 3),置于电热板上加热煮沸，加入5 mL硝酸溶液(4 .4 )继续煮沸 10 min,取下。准确加入 2 mL 三氯化铁溶液(4 .8) ,加水至 150 mL,煮沸。用氨水溶液(4.7)调节溶液 pH 值为 4.5,煮沸 3 min ~5 min,放置过夜。用中速定量滤纸过滤，滤液弃去，用酸性洗液(4.9)冲洗烧杯 3 次~4 次。

　　7.3.2 将沉淀及滤纸放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中于 500 ℃ ~ 600 ℃灰化 1 h ~ 1. 5 h 至无黑色残渣，取出冷却后加入 3 g 过氧化钠(4. 1)搅匀，再覆盖 1 g 过氧化钠(4. 1) ,再次放入马弗炉于700 ℃ ~ 750 ℃熔融 10 min~15 min 至熔融物清澈透亮即可取出。稍冷，将坩埚放入 150 mL 烧杯中，加入约50 mL热水，立即盖上表面皿，待剧烈作用停止，熔融物脱落后，吹洗表面皿，用热水洗出坩埚，加热煮沸(赶尽 H2 O2) ,取下稍冷，将溶液转移至 100 mL容量瓶中，用水冲至刻度，摇匀，放置澄清。

　　7.3.3 分取 5 mL~20 mL样品溶液(7.3.2)置于 50 mL 比色管中，加入一滴酚酞溶液(4.15) ,用硫酸溶液(4 .6)调至溶液由红色至无色，再加入 2 mL硫酸溶液(4 .6 )摇匀，加入 5 mL 硫脲-抗坏血酸混合溶液(4 .10)、5 mL酒石酸溶液(4 .11) ,用水稀释至刻度，摇匀，放置 30 min,测定。

　　7 . 4 标准系列溶液的配制

　　移取 0 mL、0 . 25 mL、0 . 50 mL、1 . 00 mL、2 . 00 mL、3 . 00 mL、4 . 00 mL锡标准工作溶液[4 . 14 b )],分别置于一组 50 mL容量瓶中，加入 2 mL氢氧化钠溶液(4.2) ,一滴酚酞溶液(4.15) ,用硫酸溶液(4.6)调至溶液由红至无色;再依次加入 2 mL硫酸溶液(4.6)、5 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液(4.10)、5 mL 酒石酸溶液(4 .11) ,每加入一次试剂均应将溶液摇匀，用水稀释至刻度，摇匀，放置 30 min。

　　7 . 5 测定

　　按仪器操作程序，调节仪器各参数使仪器达最佳测量状态(参见附录 A) ,以硼氢化钾溶液(4 . 13)作还原剂，以酒石酸溶液(4 . 12)作载流，分别测定标准溶液和样品溶液中锡的荧光强度。 同时测定空白试验溶中锡的荧光强度。

　　GB/T 14353 . 19—2019

　　7 . 6 校准曲线的绘制

　　以锡含量为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制校准曲线，从校准曲线上得到相应的锡含量。

　　8 试验数据处理

　　锡含量以质量分数 ∞(Sn)计，数值以百分数(%)表示，按下式计算：

　　式中：

　　ρ1 — 从校准曲线上查得分取样品溶液中锡质量浓度的数值，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　ρ2 — 从校准曲线上查得空白试验溶液中锡质量浓度的数值，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V — 样品溶液的总体积的数值，单位为毫升(mL) ;

　　V2— 样品溶液的测量体积的数值，单位为毫升(mL) ;

　　V1— 分取样品溶液体积的数值，单位为毫升(mL) ;

　　m — 样品质量的数值，单位为克(g)。

　　计算结果表示为：0 . 00 × × % 、0 . 0 × × % 、0 . × × % 、× . × × % 。

　　9 精密度

　　9 . 1 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 2 给出的水平范围内，其绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 2 所列方程式计算。

　　9 . 2 在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 2 给出的水平范围内，其绝对差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 2 所列方程式计算。

　　9 . 3 氢化物发生原子荧光光谱法测定铜铅锌矿石中锡含量的精密度见表 2 。实验室间试验结果数据的统计处理参见附录 B。

　　表 2 氢化物发生原子荧光光谱法测定铜铅锌矿石中锡含量的精密度 %

　　10 质量保证和控制

　　10 . 1 每次分析测试，应同时采用空白试验、重复分析、标准物质验证等方法进行质量保证与控制。

　　10.2 每分析批，应同时进行 2 个空白试验、20%~30%的重复样品分析(当样品数量不超过 5 个时，应进行 100%的重复样品分析)和 1 个~2 个同矿种标准物质验证试验。

　　10 .3 重复性分析，两次测定结果的绝对差应小于表 2 给出的重复性限r;再现性分析，不同实验室的单次测定结果的绝对差应小于表 2 给出的再现性限 R。否则应查找原因，纠正错误后，重新进行校核。

　　10.4 严格控制氢氧化铁共沉淀锡时的 pH 值，可用精密 pH 试纸(4.16)调节溶液的 pH 值，若超过4.5 ,再用硝酸溶液(4 . 5)回调。

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　仪器参考工作条件

　　原子荧光光谱仪的参考工作条件见表 A. 1 。

　　表 A.1 原子荧光光谱仪的参考工作条件

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　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　实验室间试验结果数据的统计处理

　　精密度协作试验方法重复性限、再现性限数据统计结果见表 B. 1 。

　　表 B.1 氢化物发生原子荧光光谱法测定锡含量重复性限和再现性限统计分析结果

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　　参 考 文 献

　　[1] GB/T 6379 . 2—2004 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法