GB/T 13941-2015 二苯基甲烷二异氰酸酯

　　ICS 83. 040 G 32

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 13941—2015代替 GB/T 13941—1992

　　二苯基甲烷二异氰酸酯

　　Diphenylmethanediisocyanate

　　2015-12-31发布 2016-06-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 13941—2015

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准代替 GB/T 13941—1992《二苯基甲烷 4,4'-二异氰酸酯》, 与 GB/T 13941—1992相比主要变化如下 :

　　— 标准名称修改为二苯基甲烷二异氰酸酯 ;

　　— 增加了分类(见第 3 章) ;

　　— 增加了 MDI-50牌号的要求(见第 4章) ;

　　— 取消了合格品 、一级品和优等品(1992年版 3. 1) ;

　　— 增加外观 、2,4'-MDI含量 、4,4'-MDI含量的要求(见第 4章中表 2) ;

　　— 凝固点改为结晶点(见第 4章中表 2,1992年版 3. 1) ;

　　—MDI-100环己烷不溶物降低为 0. 2%(见第 4章中表 2,1992年版 3. 1) ;

　　— 色度测定方法由 GB/T 3143—1982改为 GB/T 605—2006(见 5. 2,1992年版 4. 1) ;

　　—MDI含量的测定方法由化学滴定法改为毛细管气相色谱法(见附录 A) ;

　　— 环己烷不溶物的测定方法增加了滤膜法(见附录 C) ;

　　—MDI-100劣化试验改为型式检验项 目 (见 6. 2,1992年版 5. 4) ;

　　— 延长了固体 MDI-100产品保质期(见 7. 4, 1992年版 6. 4) ;

　　— 增加了液体 MDI-100和 MDI-50的保质期(见 7. 4) 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国塑料标准化技术委员会聚氨酯塑料分技术委员会(SAC/TC 15/SC8)归 口 。

　　本标准负责起草单位 :万华化学集团股份有限公司 。

　　本标准参加起草单位 :黎明化工研究设计院有限责任公司 、甘肃银光聚银化工有限公司 、山东一诺威新材料有限公司 、浙江华峰新材料股份有限公司 。

　　本标准主要起草人 : 陈毅峰 、孔瑞芳 、毛志红 、邹淑珍 、徐业峰 、孟柱 、金美金 、史淑慧 。

　　本标准于 1992年 12月首次发布 ,本次为第一次修订 。

　　二苯基甲烷二异氰酸酯

　　1 范围

　　本标准规定了二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称 MDI) 的要求 、试验方法 、检验规则和标志 、包装 、运输 、贮存等 。

　　本标准适用于苯胺经缩合 、光气化 、分离 、精馏制得的 MDI。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 605—2006 化学试剂 色度测定通用方法

　　GB/T 6678 化工产品采样总则

　　GB/T 6679 固体化工产品采样通则

　　GB/T 6680 液体化工产品采样通则

　　GB/T 7533 有机化工产品结晶点的测定方法

　　GB/T 12009. 2 塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯 第 2部分 :水解氯的测定

　　3 分类

　　根据 MDI产品中 4,4'-MDI含量分为 MDI-100、MDI-50两个牌号 ,用途见表 1。

　　表 1 MDI产品牌号及用途

　　4 要求

　　MDI技术指标应符合表 2 中规定 。

　　GB/T 13941—2015

　　表 2 MDI技术指标

　　5 试验方法

　　5. 1 外观

　　目测法 。

　　5.2 色度的测定

　　按 6. 3. 2取好的 MDI-100试样置于(80±2) ℃油浴中 ,浸到试样瓶的肩部 ,在 60 min 内使试样全部熔融 ,按 GB/T 605—2006中规定的方法进行 。

　　按 6. 3. 2取好的 MDI-50试样 ,按 GB/T 605—2006中规定的方法进行 。

　　5.3 MDI含量的测定

　　按附录 A规定的方法进行 。

　　5.4 2, 4'-MDI含量、4, 4'-MDI含量的测定

　　按附录 A规定的方法进行 。

　　5.5 结晶点的测定

　　按 GB/T 7533 中规定的方法进行 。

　　5.6 水解氯含量的测定

　　按 GB/T 12009. 2 中 规 定 的 方 法 进 行 。 该 方 法 的 检 出 限 为 0. 001 0% , 如 果 测 定 结 果 小 于0. 0010% ,分析结果为 ≤0. 0010% ,不报告具体数值 。

　　5.7 环己烷不溶物的测定

　　产品在保质期内按附录 B 的方法进行测定 ;产品包装前在线取样时按附录 C或附录 B 的方法进行测定 。如果发生质量争议 , 附录 B为仲裁方法 。

　　5. 8 劣化试验

　　按附录 D 中规定的方法进行试验 。

　　6 检验规则

　　6. 1 检验分类

　　本标准检验为型式检验和出厂检验 。型式检验项目和出厂检验项目见表 3。

　　表 3 检验项目表

　　6.2 型式检验

　　有下列情况之一时 ,应进行型式检验 :

　　a) 新产品的试制 、定型 、鉴定或者产品转厂生产时 ;

　　b) 正常生产后 ,结构 、材料 、工艺有较大改变时 ;

　　c) 产品停产一个月 ,恢复生产时 ;

　　d) 正常生产时 ,每三个月进行一次检验 ;

　　e) 国家质量监督机构提出进行型式检验的要求时 。

　　6.3 出厂检验

　　6.3. 1 批

　　在同一条生产线和相同生产工艺条件下 ,生产的产品以每一包装罐为一批 ,每批不大于 500 t。

　　6.3.2 取样

　　按 GB/T 6678 、GB/T 6679和 GB/T 6680 中规定的方法进行 ,生产厂可在生产线上取样 ,每批产

　　品取样量不应少于 1 kg。

　　6.4 判定规则和复验规则

　　检验结果均符合本标准要求即为合格 。检验结果若有一项不符合本标准要求时 ,应重新从该批产品两倍的包装件中取样 ,对不合格项目进行复验 ,重新检验的结果即使只有一项不符合本标准要求 ,则整批产品为不合格 。

　　7 标志、包装、运输、贮存

　　7. 1 标志

　　每批产品应有质量检验报告单 ,每一包装件上应有清晰 、牢固的标志 ,标明产品名称 、批号 、净含量 、生产日期 、保质期 、合格证以及生产厂名 、本标准编号和防湿 、防晒的标志 ,并标明产品的注意事项 、安全事项以及泄漏洒落处理 。

　　7.2 包装

　　产品包装分桶装和罐装 ,在包装前需在容器内充干燥氮气密封包装 。

　　7.3 运输

　　产品在运输过程中 ,应注意防湿 、防晒 ,并保持其温度与贮存温度一致 。

　　7.4 贮存

　　7.4. 1 固 体 MDI-100应 贮 存 在 干 燥 、密 封 容 器 中 , 贮 存 温 度 在 0 ℃ 以 下 , 产 品 保 质 期 为 三 个 月 ; 在

　　-15 ℃以下贮存 ,产品保质期为六个月 。

　　7.4.2 液体 MDI-100应贮存在干燥 、密封容器中 ,贮存温度为(45±1) ℃ ,产品保质期为 10 d。

　　7.4.3 MDI-50产品应贮存在干燥 、密封容器中 ,贮存温度在 25 ℃ ~ 35 ℃范围内 ,保质期为 3个月 。

　　7.4.4 产品超过保质期 ,可按本标准进行复检 ,如符合本标准规定 ,仍可使用 。

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　MDI含量的测定

　　A. 1 方法提要

　　本方法采用毛细管气相 色 谱 法 分 离 , FID 检 测 器 检 测 , 以 面 积 百 分 率 法 定 量 测 定 MDI异 构 体 中2,2'-MDI、2,4'-MDI、4,4'-MDI的含量 。

　　A.2 试剂

　　1,2-二氯乙烷 :分析纯 。

　　A.3 仪器和器具

　　A.3. 1 气相色谱仪 :带有分流装置的毛细管进样口和 FID 检测器及气相色谱工作站 。

　　A.3.2 毛细管色谱柱 : 固定相为 5%苯基-甲基聚硅氧烷 ,规格 30 m×0. 32 mm×0. 25 μm 或类似的毛细管色谱柱 。

　　A.3.3 微量注射器 :10 μL。

　　A.3.4 具塞三角瓶 :50 mL。

　　A.3.5 移液管 :10 mL。

　　A.4 色谱条件

　　A.4. 1 载气 :经净化和干燥的高纯氮气 (纯度在 99. 999%以上) 。

　　A.4.2 燃烧气 :氢气(纯度在 99. 999%以上) ,流速 30 mL/min。

　　A.4.3 助燃气 :净化后干燥的空气 ,流速 400 mL/min。

　　A.4.4 柱流量 :1. 5 mL/min ,分流比 10 ∶ 1。

　　A.4.5 柱箱温度 :采用程序升温 ,210 ℃保持 4 min, 以 15 ℃/min速度升至 250 ℃保持 1. 33 min。

　　A.4.6 进样口温度 :260 ℃ 。

　　A.4.7 检测器温度 :270 ℃ 。

　　A.5 测定步骤

　　A.5. 1 试样溶液的制备

　　称取约 1 g试样 ,准确至 0. 1 mg,置于具塞三角瓶中 ,准确加入 1,2-二氯乙烷 10 mL,摇匀 ,完全溶解后备用 。

　　A.5.2 测定

　　接通载气 ,打开气相色谱仪电源和电脑 ,待仪器通过自检后连接色谱工作站 ,按 A. 4 中的色谱条件

　　设定仪器的参数 。待色谱各参数达到后 ,用微量注射器抽取 A5. 1 中的试样溶液 0. 6 μL注入气相色谱仪 。 出峰顺序按 2,2'-MDI、2,4'-MDI、4,4'-MDI检出 。

　　A.6 结果计算

　　利用色谱 工 作 站 进 行 数 据 处 理 , 试 样 中 2, 2'-MDI、2, 4'-MDI、4, 4'-MDI含 量 按 面 积 百 分 率 法(A/A)计算 ,数值以 %表示 。

　　MDI含量为 2,2'-MDI、2,4'-MDI、4,4'-MDI含量之和 ,按式(A. 1)计算 :

　　MDI含量(A/A) = 2,2'-MDI含量(A/A) +2,4'-MDI含量(A/A) +4,4'-MDI含量(A/A) …( A. 1 )式中 :

　　A/A— 气相色谱法面积百分率 , 以 %表示 。

　　两次平行测定结果之差应不大于 0. 02% ,取其算术平均值为分析结果 。

　　附 录 B

　　(规范性附录)

　　环己烷不溶物的测定— 砂芯漏斗抽滤法

　　B. 1 方法提要

　　MDI中有少量的二聚体和脲 ,不溶于环己烷 。将试样在环己烷中溶解 、分离 ,计算出环己烷不溶物的量 。

　　B.2 试剂

　　环己烷 :分析纯 ,用 4A分子筛脱水后使用 。

　　B.3 仪器

　　B.3. 1 恒温水浴(带磁力搅拌器) : (30±2) ℃ 。

　　B.3.2 抽滤装置 。

　　B.3.3 玻璃过滤器(1G-4型) :应能在 25 s 内过滤 20 mL环己烷 。清洁干燥的玻璃过滤器应放在干燥器中保存 。

　　B.3.4 真空干燥箱 :温度能达到 50 ℃ ,真空度能达到 6. 7 kPa。

　　B.3.5 具塞三角瓶 :300 mL。

　　B.3.6 量筒 :200 mL。

　　B.3.7 干燥器 : 内装硅胶 。

　　B.4 分析步骤

　　B.4. 1 称取试样约 10 g,精确至 0. 01 g,放入清洁干燥的具塞三角瓶中 ,用量筒加 200 mL预先恒温至(30±2) ℃的环己烷 。

　　B.4.2 放入转子 ,盖上瓶塞 ,在恒温水浴中搅拌 30 min,停止搅拌后在水浴中放置 10 min。

　　B.4.3 用已经干燥并恒重(精确至 0. 000 1 g)的玻璃过滤器 ,先过滤具塞三角瓶中全液的 2/3澄清液 ,再摇动剩余液体继续过滤 。用室温环己烷冲三次过滤完的三角瓶 ,每次 10mL, 冲洗液全部移入过滤器中 ;再冲洗过滤器三次 ,每次 10 mL。

　　B.4.4 取下过滤器 ,置于真空干燥箱中 ,在 50 ℃ 、6. 7 kPa真空度条件下干燥 1 h,取出放入干燥器中冷却至室温 ,称量 ,精确至 0. 000 1 g。

　　B.5 结果计算

　　环己烷不溶物含量以质量分数 w1 计 ,数值以 %表示 ,按式(B. 1)计算 :

　　w1 × 100 …………………………( B. 1 )

　　式中 :

　　m1— 玻璃过滤器和环己烷不溶物的质量的数值 ,单位为克(g) ; m0— 玻璃过滤器的质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m — 试样的质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　平行测定结果的相对误差应不大于 20% ,结果以其算术平均值表示 。

　　附 录 C

　　(规范性附录)

　　环己烷不溶物的测定— 滤膜法

　　C. 1 方法提要

　　MDI中有少量的二聚体和脲 ,不溶于环己烷 。将试样在环己烷中溶解 、分离 ,计算出环己烷不溶物的量 。

　　C.2 试剂

　　环己烷 :分析纯 。

　　C.3 仪器

　　C.3. 1 恒温水浴(带磁力搅拌器) : (30±2) ℃ 。

　　C.3.2 抽滤装置 。

　　C.3.3 过滤装置 。

　　C.3.4 滤膜 :聚四氟乙烯,ϕ=47 mm ,孔径为 0. 45 μm。

　　C.3.6 具塞三角瓶 :300 mL。

　　C.3.7 量筒 :250 mL。

　　C.3. 8 干燥器 : 内装变色硅胶 。

　　C.3.9 铝箔锡纸杯 。

　　C.4 分析步骤

　　C.4. 1 滤膜和铝箔锡纸杯的前处理

　　C. 4. 1. 1 先将洗干净的铝箔锡纸杯放入 50℃ 、6. 7 kPa真空度条件下的真空干燥箱内干燥至恒重 ,放在干燥器内备用 。

　　C. 4. 1.2 将滤膜放在已干燥恒重的铝箔锡纸杯内 ,在 50℃ 、6. 7 kPa真空度条件下的真空干燥箱内干燥30 min,取出 ,放在干燥器内冷却至室温 ,备用 。

　　C.4.2 试样分析

　　C.4.2. 1 称取试样约 10 g,精确至 0. 01 g,放入洁净干燥的具塞三角瓶中 ,用量筒加 200 mL 预先恒温的(30±2) ℃的环己烷 。

　　C.4.2.2 放入转子 ,盖上瓶塞 ,在恒温水浴中搅拌 30 min,停止搅拌后在水浴中静置 10 min。

　　C.4.2.3 将 C. 4. 1. 2 滤膜放在 C. 4. 1. 1 的铝箔锡纸杯内 ,称重 ,将滤膜取出 ,放在过滤装置的砂芯上 ,将滤膜展平 ,用环己烷湿润 ,然后安装好过滤装置 。先过滤具塞三角瓶中全液的 2/3澄清液 ,再摇动剩余液体继续过滤 。用室温环己烷冲洗过滤完的三角瓶三次 ,每次 10 mL, 冲洗液全部移入过滤装置中 ; 冲

　　洗过滤装置三次 ,每次 10 mL;然后再围绕过滤装置外壁连接处转圈冲洗一次 。

　　C. 4.2.4 取下滤膜 ,将滤膜放在铝箔锡纸杯内 ,置于干燥箱中 ,在 50℃ 、6. 7 kPa真空度条件下的真空干燥箱内干燥 30 min,取出放入干燥器中冷却至室温 ,称量 ,精确至 0. 000 1 g。

　　C.5 结果计算

　　环己烷不溶物的含量以质量分数 w2 计 ,数值以 %表示 ,按式(C. 1)计算 。

　　w 100 …………………………( C. 1 )

　　式中 :

　　m2— 滤膜和铝箔锡纸杯和环己烷不溶物的质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m3— 滤膜和铝箔锡纸杯的质量 ,单位为克(g) ;

　　m — 试样的质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　平行测定结果的相对误差应不大于 20% ,结果以其算术平均值表示 。

　　附 录 D

　　(规范性附录)

　　劣化试验

　　D. 1 适用范围

　　本方法只适用于液体 MDI,不适用于包装冷冻后的 MDI。

　　D.2 方法提要

　　将未经冷冻的液体 MDI试样 ,放在比色管中置于一定温度下放置一定时间 ,观察试样变化程度 。

　　D.3 仪器

　　D.3. 1 恒温油浴 : (110±1) ℃ 。

　　D.3.2 比色管 :100 mL。

　　D.4 试验条件

　　D.4. 1 试验温度 : (110±1) ℃ 。

　　D.4.2 试验时间 :4 h。

　　D.5 试样的劣化试验

　　将 100 mL液体试样 ,置于清洁干燥的比色管中 , 冲入氮气迅速密封 ,然后放入(110±1) ℃的恒温油浴中 ,恒温 4 h后取出 ,测定色度和环己烷不溶物 。

　　D.6 劣化试验后色度的测定

　　按 GB/T 605—2006中规定的方法进行 。

　　D.7 劣化试验后环己烷不溶物的测定

　　将测定色度后的试样 ,按附录 B 中规定的方法进行 。