GB/T 12690.4-2021 稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 第4部分：氧、氮量的测定 脉冲-红外吸收法和脉冲-热导法

　　ICS 77 . 120 . 99 CCS H 14

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 12690 . 4—2021代替 GB/T 12690 . 4—2003

　　稀土金属及其氧化物中非稀土杂质

　　化学分析方法

　　第 4 部分：氧、氮量的测定

　　脉冲-红外吸收法和脉冲-热导法

　　Chemicalanalysismethodsfornon-rareearthimpuritiesofrareearthmetalsand

　　theiroxides—part4：Determinationofoxygenandnitrogencontents—

　　Impulse-infraredabsorptionandimpulse-thermalconductivitymethod

　　2021-10-1 1 发布 2022-05-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 12690 . 4—202 1

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　本文件是 GB/T 12690《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法》的第 4 部分。 GB/T 12690已经发布了以下部分：

　　— 第 1 部分：碳、硫量的测定 高频-红外吸收法;

　　— 第 2 部分：稀土氧化物中灼减量的测定 重量法;

　　— 第 3 部分：稀土氧化物中水分量的测定 重量法;

　　— 第 4 部分：氧、氮量的测定 脉冲-红外吸收法和脉冲-热导法;

　　— 第 5 部分：钴、锰、铅、镍、铜、锌、铝、铬、镁、镉、钒、铁量的测定;

　　— 第 6 部分：铁量的测定 硫氰酸钾、1,10-二氮杂菲分光光度法;

　　— 第 7 部分：硅量的测定;

　　— 第 8 部分：钠量的测定;

　　— 第 9 部分：氯量的测定 硝酸银比浊法;

　　— 第 10 部分：磷量的测定 钼蓝分光光度法;

　　— 第 11 部分：镁量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 12 部分：钍量的测定 偶氮胂 Ⅲ分光光度法和电感耦合等离子体质谱法;

　　— 第 13 部分：钼、钨量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法;

　　— 第 14 部分：钛量的测定;

　　— 第 15 部分：钙量的测定;

　　— 第 16 部分：氟量的测定 离子选择性电极法;

　　— 第 17 部分：稀土金属中铌、钽量的测定;

　　— 第 18 部分：锆量的测定;

　　— 第 19 部分：砷、汞量的测定。

　　本文件代替 GB/T 12690 . 4—2003《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 氧、氮量的测定 脉冲-红外吸收法和脉冲-热导法》，与 GB/T 12690 . 4—2003 相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：

　　a) 更改了适用范围，增加了不适用于金属镱的说明;更改了氧含量的测定范围，由“0. 010% ~ 0.30%”修订为“0.005 0%~0.30%”(见第 1 章，2003 年版的第 1 章);

　　b ) 增加了“规范性引用文件”“术语和定义”两章(见第 2 章、第 3 章);

　　c) 更改了试料的质量，由“氧 0. 050 g~0. 150 g、氮 0. 060 g~ 0. 070 g”修改为“氧、氮 0. 10 g~ 0.16 g”(见 8.1 , 2003 年版的 6.1) ;

　　d ) 更改了助熔剂，由“锡粒、镍片”改为“镍囊或镍篮助熔”(见 8 .4 , 2003 年版的 6 .6) ;

　　e ) 更改了“精密度”，将“允许差”修改为“再现性”(见 10 .2 , 2003 年版的 8 .2) ;

　　f) 删除了质量保证和控制(见 2003 年版的第 9 章)。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC 229)提出并归口 。

　　GB/T 12690 . 4—202 1

　　本文件起草单位：包头稀土研究院、国标(北京)检验认证有限公司、钢研纳克检测技术股份有限公司、天津包钢稀土研究院有限责任公司、湖南稀土金属材料研究院、福建省长汀金龙稀土有限公司、国家稀土产品质量监督检验中心。

　　本文件主要起草人：于勇海、吴文琪、蒋天怡、王长华、侯红霞、白伟华、李宏伟、王安丽、吴希桃、王金凤、蔺恩成。

　　本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：

　　— 1990 年首次发布为 GB/T 12690 . 12—1990 , 1995 年第一次修订为 GB/T 15917 . 4—1995 , 2003年第二次修订为 GB/T 12690 . 4—2003 ;

　　— 本次为第三次修订。

　　GB/T 12690 . 4—202 1

　　引 言

　　在稀土产品化学成分分析领域，我国已经建立了针对稀土总量、非稀土杂质、稀土杂质等检测的较为全面的标准体系。 本标准系列 GB/T 12690《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法》以原

　　标准 GB/T 12690.12~.26—1990《稀土金属及其氧化物化学分析方法 》为基础，合并了 GB/T 8762.3 —

　　1988《荧光级氧化钇中酸溶性二氧化硅量测定 钼蓝分光光度法》、GB/T 8762 . 4—1988《荧光级氧化钇中氧化铁、氧化铅、氧化镍和氧化铜量测定 发射光谱法》、GB/T 8762 . 6—1988《荧光级氧化铕中氧化

　　铅、氧化镍、氧化铁和氧化铜量测定 发射光谱法》、GB/T 11074.3~.7—1989《氧化钐化学分析方法》等

　　标准，最后形成对所有稀土金属及其氧化物中非稀土杂质的综合分析方法标准。 经修订的方法标准引用了先进的检测方法，并基本覆盖了全部稀土金属及其稀土氧化物基体。 本系列方法标准的建立为稀土金属及其氧化物中非稀土杂质含量的测定提供了快捷、准确的方法规范，具有良好的操作性。

　　本次修订本文件通过多家实验室试验、验证，修改“允许差”条款为“再现性”条款，在标准中给出了至少覆盖高、中高、中低、低 4 点的重复性、再线性限值，使方法的精密度要求更趋于完善。

　　GB/T 12690 . 4—202 1

　　稀土金属及其氧化物中非稀土杂质

　　化学分析方法

　　第 4 部分：氧、氮量的测定

　　脉冲-红外吸收法和脉冲-热导法

　　1 范围

　　本文件规定了稀土金属(除金属镱外)中氧、氮含量的测定方法。

　　本文件适用于稀土金属(除金属镱外)中氧、氮含量的测定。测定范围(质量分数)：氧 0.005 0%~ 0.30%;氮 0.002 0%~0.20%。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中，注 日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义。

　　4 原理

　　在惰性气氛下，加热熔融石墨坩埚中的试料，试料中的氧呈一氧化碳或(和)二氧化碳析出，经转化炉后，进入红外检测器中进行测定。 氮呈氮气析出，进入热导检测器中进行测定。

　　5 试剂和材料

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯及以上试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

　　5. 1 带盖镍囊或镍篮，氧、氮空白值(质量分数)不大于 0.000 50% ,镍含量(质量分数)不小于 99% ,并预先经过混合酸(HNO3+HPO4+HAc)腐蚀处理。

　　5.2 四氯化碳或丙酮，氧、氮空白值(质量分数)不大于 0.000 50%。

　　5 . 3 石墨坩埚。

　　5.4 氧标准样品：在含氧量(质量分数)0.005 0%~0.30%范围内选择三个合适的有证标准样品。

　　5.5 氮标准样品：在含氮量(质量分数)0.002 0%~0.20%范围内选择三个合适的有证标准样品。

　　5.6 氦气[φ(He) ≥99.99%]。

　　GB/T 12690 . 4—202 1

　　6 仪器设备

　　脉冲-氧氮仪。

　　在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用：

　　— 脉冲炉温度：大于 2 000 ℃ ;

　　— 检测器灵敏度：不低于 0.001 μg/g。

　　7 样品

　　稀土金属样品呈块状或片状，先打磨、剥皮，深度剥离后露出新鲜光亮的表面，再剪成小块，放入丙

　　酮或四氯化碳(5 .2)中保存。测量前取出，快速吹干。在 10 min 以内测试。

　　8 试验步骤

　　8 . 1 试料

　　称取 0.10 g~0.16 g样品，精确至 0.000 1 g。置于带盖镍囊或镍篮(5.1)中，并排出空气。

　　8 . 2 平行试验

　　称取两份试料进行平行测定，取其平均值。

　　8 . 3 校正空白试验

　　打开脉冲炉，将石墨坩埚(5 . 3)置于下电极，将带盖镍囊或镍篮(5 . 1)置于装样器内。 下电极上升，

　　石墨坩埚(5.3)脱气，在氦气(5.6)的保护下加热熔融，记录脉冲-氧氮仪显示的空白值。重复测定 3 次~ 5 次镍篮或镍箔，其氧、氮的平均空白值均不大于 0.000 50%时，方可进行下步测定。

　　8 . 4 工作曲线的绘制和校正

　　8 . 4 . 1 绘制：称取三个适当含量的标准样品(5 . 4、5 . 5)于带盖镍囊或镍篮(5 . 1) 内，按 8 . 3 操作方法绘制工作曲线。

　　8 . 4 . 2 校正：根据 8 . 4 . 1 绘制的工作曲线进行校正。 校正后再重复测定一次，测定结果的波动应在标准值的允许波动范围内。

　　8 . 5 测定

　　将试料(8 . 1)投入装样器中，打开脉冲炉，将石墨坩埚(5 . 3) 置于下电极。 闭合下电极，石墨坩埚(5 . 3) 脱气后，试料(8 . 1)进入石墨坩埚(5 . 3)中，在氦气(5 . 6)的保护下加热熔融，气体释放，测定值显示为质量分数。

　　9 试验数据处理

　　氧(或氮)含量以氧(或氮)的质量分数 狑 计，按公式(1)计算：

　　狑=狑2 -a狑1 …………………………( 1 )

　　GB/T 12690 . 4—202 1

　　式中：

　　狑2 — 带盖镍囊和试料中氧、氮质量分数，% ;

　　a — 带盖镍囊与试料的质量比(在 1.2~3.0 之间);

　　狑1 — 空白试验氧、氮质量分数，% ;

　　结果保留两位有效数字。 数值修约按照 GB/T 8170 规定执行。

　　10 精密度

　　10 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 1 数据采用线性内插法或外延法求得。

　　表 1 重复性限

　　10 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R)，超过再现性限(R)的

　　情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 2 数据采用线性内插法或外延法求得。

　　表 2 再现性限