GB/T 40231-2021 电子电气产品中的限用物质 六价铬的测定方法 离子色谱法

　　ICS 3 1 . 020 L 10

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 40231—2021

　　电子电气产品中的限用物质

　　六价铬的测定方法 离子色谱法

　　Restrictedsubstanceinelectricalandelectronicproducts—

　　Determinationofhexavalentchromium—Ionchromatographymethod

　　2021-05-21 发布 2021-12-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 40231—202 1

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。

　　本标准由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SAC/TC 297)提出并归口 。

　　本标准起草单位：中国电子技术标准化研究院、深圳赛西信息技术有限公司、青岛盛瀚色谱技术有限公司、瑞士万通中国有限公司、中国检验检疫科学研究院、中华人民共和国惠州海关综合技术中心。

　　本标准主要起草人：程涛、高坚、赵俊莎、李玥、孙旭光、宋炳信、高亚欣、于红梅、姜春宝。

　　GB/T 40231—202 1

　　电子电气产品中的限用物质

　　六价铬的测定方法 离子色谱法

　　警告 1 ：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本标准并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　警告 2：本标准中使用的所有可能包含六价铬的样品和试剂，在处理时应采取适当的预防措施。 含六价铬的溶液或废料应妥善处置，例如，可使用抗坏血酸或其他还原剂将六价铬还原为三价铬。

　　1 范围

　　本标准规定了电子电气产品中六价铬的离子色谱测定方法。

　　本标准适用于电子电气产品用聚合物材料中六价铬含量的测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 原理

　　对于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)基体的可溶性聚合物样品，可通过适当的有机溶剂将样品溶解，然后通过碱性萃取液来提取样品中六价铬。 对于不含锑的不可溶或未知聚合物、电子件样品，可将样品放入 150 ℃到 160 ℃的甲苯/碱性溶液中消解，然后将萃取物中的有机相分离，保留无机相来提取样品中的六价铬。

　　通过萃取物在酸性条件下与 1,5-二苯碳酰二肼的反应所生成的紫红色络合物，经柱后衍生，使用配有紫外检测器的离子色谱仪对样品中六价铬进行测定，采用外标法进行定量。

　　4 试剂或材料

　　除非另有规定，仅使用分析纯试剂。

　　4 . 1 水：GB/T 6682 规定的一级水。

　　4 . 2 N-甲基吡咯烷酮(NMP) ：每 100 mL NMP 添加 10 g 已活化的分子筛(4 . 15),然后与分子筛一起使用密封褐色玻璃容器在 20 ℃到 25 ℃的温度下避光保存。 容器打开后，最长贮存期不宜超过 4 周 。

　　4.3 硝酸(HNO3)：密度为 1.40 g/mL,65%(质量分数)。

　　4 . 4 碳酸钠(Na2 CO3) ：无水 。

　　4.5 氢氧化钠(NaOH)。

　　4 . 6 氯化镁(MgCl2) ：无水 。

　　注：加入 MgCl2 是为了解决此分析法可能引起铬氧化/还原反应问题。

　　4 . 7 磷酸盐缓冲液：将 87 . 09 g 的磷酸氢二钾(K2 HPO4) 和 68 . 04 g 的磷酸二氢钾(KH 2 PO4) 溶解于700 mL水中以制备缓冲液。 移至 1 L容量瓶，并稀释定容至刻度。 从而得到 0 . 5 mol/ L 的磷酸氢二钾

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　　和 0 . 5 mol/ L 的磷酸二氢钾的缓冲液。

　　4.8 提取液：使用 1 L容量瓶，将 30.0 g 的 Na2 CO3(4.4) 和 20.0 g 的 NaOH(4.5) 溶于水，并稀释至刻度 。在 20 ℃至 25 ℃的温度下使用密封盖紧的聚乙烯瓶保存溶液，最长贮存期不宜超过 4 周 。 每次使用前，应检查提取液的 pH 值，如果其 pH 值<11 . 5,则应重新配制。

　　4 . 9 甲苯 。

　　4. 10 硫酸(H2 SO4)：密度为 1.84 g/mL,95%(质量分数)。

　　4 . 1 1 1,5-二苯碳酰二肼。

　　4 . 12 甲醇 。

　　4 . 13 柱后衍生溶液：使用 500 mL容量瓶，将 250 mg 的 1,5-二苯碳酰二肼(4 . 11) 溶于 50 mL 的甲醇(4 . 12),加入 400 mL 的水，再加入 14 mL硫酸(4 . 10),并用超纯水稀释至刻度，然后转移并储存于棕色瓶中。 使用前，检查溶液是否变色。 如果溶液发生变色，则应重新配制。

　　4 . 14 六价铬有证标准物质。

　　4 . 15 分子筛(4A) : CAS:70955-01-0,干燥剂 。

　　4. 16 碳酸氢钠(NaHCO3)。

　　4 . 17 硫酸铵[(NH4) 2 SO4] 。

　　4 . 18 淋洗液：根据仪器推荐的工作条件，可由适当浓度的碳酸钠(4 . 4)、碳酸氢钠(4 . 16) 和硫酸铵 (4 . 17)等组成，该淋洗液应具有良好的分离度;也可选择与阴离子交换柱配套的体系和浓度进行配制。现用现配。

　　注：使用的仪器不同，淋洗液的类型和浓度可能不同。

　　5 仪器设备

　　5 . 1 加热装置：加热温度控制在 160 ℃ ± 5 ℃ 。

　　5 . 2 超声波水浴恒温振荡器：温度控制在 60 ℃ ±2 ℃ 。

　　5.3 pH 计：pH 值测量范围为 0~14,精确度 ±0.03。

　　5 . 4 分析天平：精确到 0 . 1mg。

　　5 . 5 温度测量装置：如温度计，最高能够测量至 160 ℃ 。

　　5 . 6 研磨仪。

　　5 . 7 硼硅酸盐玻璃或石英烧杯：容量刻度 150 mL,或同等产品。

　　5 . 8 玻璃量具：A级或具有可接受的精度和准确度的同等产品。 具有同等精度和准确度的其他容量设备(如自动稀释器)也可以使用。

　　5 . 9 螺口玻璃瓶：宽颈，容量 50 mL,最小内径 3 cm。

　　5 . 10 移液管 。

　　5. 1 1 玻璃分液漏斗：100 mL。

　　5. 12 0.45 μm滤膜或过滤注射器：优先选用纤维素基膜或聚碳酸酯膜;也可使用尼龙或聚氟乙烯材质的过滤注射器(0 . 45 μm) 。

　　5 . 13 RP 固相萃取柱：使用前应进行活化处理。

　　注：活化程度可按照具体产品的使用说明书。

　　5 . 14 微波消解仪，或合适的硼硅酸盐玻璃或石英容器：配有用于释放压力超过 1 . 0 MPa 的膜，容量刻度 50 mL或同等产品。

　　5 . 15 离子色谱仪：配有柱后衍生反应装置和紫外检测器。

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　　6 样品制备

　　样品在采集和储存时，应使用不含不锈钢的装置和容器。

　　对于未知的聚合物基体样品，可以使用有机溶剂对少量样品进行溶解度试验。 或者可以使用红外光谱法(IR)来识别聚合物的基体类型。 可以使用 X 射线荧光光谱法(XRF) 检测是否含有锑。 也可采用其他合适的方法。

　　对于可溶性聚合物(ABS、PC 和 PVC)样品，样品颗粒尺寸大于 250 μm是可以接受的，但这样的聚合物基体可能需要更长的时间才能完全溶解。

　　不含锑的不溶性或未知聚合物以及电子件应在消解之前研磨(5 . 6) 成细粉以利于萃取，材料应100%通过孔径为 250 μm 的样品筛。

　　7 试验步骤

　　7 . 1 样品前处理

　　7 . 1 . 1 可溶性聚合物(ABS、PC和 PVC)中六价铬的提取

　　可溶性聚合物(ABS、PC 和 PVC)中六价铬的提取按以下步骤进行：

　　a) 准确称量 0 . 1 g样品，放入螺口玻璃瓶(5 . 9) 中 。

　　注：对于六价铬浓度可能非常低或非常高的样品，可使用其他样品量。

　　b ) 将 10 mL 的 NMP(4 . 2)倒入螺口玻璃瓶(5 . 9)中，并盖紧容器盖。

　　c ) 用手摇动样品容器约 10 s, 以便使不溶性微粒悬浮，然后，在 60 ℃温度下使用超声波水浴恒温振荡器(5 . 2)处理 1 h。 在继续下一步之前，样品应完全溶解。

　　d) 用手摇动螺 口玻璃瓶(5 . 9), 混合均匀，然后再往每只螺 口玻璃瓶 (5 . 9) 中加入 200 mg 的MgCl2(4.6) 和 0.5 mL 的 0. 5 mol/L 磷酸盐缓冲液(4. 7)。再次摇动螺口玻璃瓶(5. 9),混合均匀。

　　e) 用量筒(5 . 8)量取 20 mL提取液(4 . 8)并缓慢倒入螺口玻璃瓶(5 . 9),混合均匀。

　　f) 将步骤 e)制成的样品溶液放置于超声波水浴恒温振荡器(5 . 2) 中，在 60 ℃下超声处理 1 h。 当超声至 0 . 5 h 时，用手摇动螺口玻璃瓶(5 . 9)将液体混合均匀。

　　g) 将经步骤 f)处理后的样品溶液移入 150 mL 的烧杯(5 . 7),不断搅拌并监测 pH 值，同时向烧杯中逐滴加入 HNO 3 (4 . 3) 。将溶液的 pH 值调整至 7 . 5±0 . 5 。

　　h) 将样品溶液倒入 100 mL容量瓶，用纯水(4 . 1)定容至刻度。 使用 0 . 45 μm 滤膜或过滤注射器(5 . 12)和 RP 固相萃取柱(5 . 13)净化。

　　i ) 取过滤后的样品适量体积，稀释 10 倍，待测。

　　7 . 1 . 2 不含锑的不溶聚合物/未知聚合物和电子件中六价铬的提取

　　不含锑的不溶聚合物/未知聚合物和电子件中六价铬的提取按以下步骤进行：

　　a) 准确称量 0 . 15 g样品倒入微波消解仪(5 . 14)配备的微波消解罐中。

　　注：对于含六价铬浓度非常低或非常高的样品，可使用其他样品量。

　　b ) 用量筒(5 . 8)分别量取 10 mL提取液(4 . 8)和 5 mL 甲苯(4 . 9)加入到微波消解罐中。

　　c) 加入 400 mg 的 MgCl2(4.6) 和 0.5 mL 的 0.5 mol/L 的磷酸盐缓冲液(4.7),并混匀。

　　d) 使用微波消解仪(5 . 14)或加热装置(5 . 1),将密闭的微波消解罐加热到 160 ℃ ,并保持 1 . 5 h,将样品冷却至室温。

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　　e) 使用分液漏斗(5 . 11)从容器中分离出有机相并丢弃。 将无机相通过 0 . 45 μm 滤膜或过滤注射器(5 . 12)过滤。 用水冲洗过滤器和微波消解罐三次。 如果使用 0 . 45 μm 过滤注射器时发生堵塞，可使用大孔径滤纸来过滤样品。

　　f) 用水冲洗过滤瓶的内部和过滤器垫，并将滤液和冲洗液移入一只干净的 150 mL烧杯(5 . 7) 。

　　g) 不断搅拌并监测 pH 值，同时逐滴加入 HNO 3 (4 . 3) 。将溶液的 pH 值调至 7 . 5±0 . 5 。

　　7 . 2 标准工作曲线绘制

　　用移液管(5 . 10)移取适量六价铬有证标准物质(4 . 14),用水(4 . 1) 稀释为不同浓度的标准溶液。 具体浓度见表 1 。将标准溶液系列浓度线性回归生成标准工作曲线，曲线的相关系数应不小于 0 . 999 。标准溶液宜现配现用。

　　表 1 标准溶液系列浓度

　　单位为毫克每升

　　7 . 3 空白试验和样品测定

　　标准工作曲线建立后，则可开始测试样品溶液。 如果样品溶液的浓度超过标准工作曲线的浓度范围，应稀释样品溶液至标准工作曲线的浓度范围内，并重新测定。

　　应避免高浓度和低浓度样品的交替试验。 当高浓度的样品在低浓度样品之前时，应对后一个样品进行重复试验。

　　当样品的组分或均匀性未知时，应对样品测试 3 次，取测量的平均值。

　　空白试验随同试样进行。

　　每个分析批进行分析的样品数量不应超过 20 个，其中包括空白样、平行样。 每一批样品应至少制备一个空白样来分析有无污染效应和记忆效应，否则应重新分析这批样品。

　　样品测定使用离子色谱仪(5 . 15)进行。 离子色谱工作参数条件参见附录 A。 应注意，使用的仪器不同，工作参数条件也可能不同。 设定的参数应保证被测组分得到有效分离和测定。

　　待测样品溶液在淋洗液(4 . 18)的带动下经色谱柱分离、流出之后，在柱后衍生装置中，和柱后衍生溶液(4 . 13)充分反应显色之后，混合溶液进入紫外检测器进行检测。

　　测试样品中六价铬的离子色谱图参见附录 B。

　　8 结果计算

　　样品中的六价铬含量按式(1)计算：

　　W ……………………( 1 )

　　式中：

　　W —样品中六价铬的含量，单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　c —试样溶液中六价铬的实际浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　V — 试样溶液的定容体积，单位为升(L) ;

　　N — 稀释倍数，此处为 10 ;

　　M —样品的质量，单位为克(g) 。

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　　结果保留三位有效数字。

　　9 精密度及方法检出限

　　9 . 1 精密度

　　同一操作者用同一仪器在恒定的实验条件下对同一样品，按正常和正确的试验方法操作，获得的两个连续测定结果之间的绝对差值，不大于这两个测定值的算术平均值的 10%。

　　9 . 2 方法检出限

　　六价铬的方法检出限为 10 mg/kg。

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　离子色谱仪参考工作条件

　　离子色谱仪的参考工作条件如表 A. 1 所示。

　　表 A.1 离子色谱仪的参考工作条件

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　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　六价铬的离子色谱图

　　测试样品中六价铬的离子色谱图如图 B. 1 所示。

　　图 B.1 测试样品中六价铬的离子色谱图