GB/T 26388-2011 表面活性剂中二噁烷残留量的测定 气相色谱法

　　ICS 71. 100. 40 Y 43

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 26388—2011

　　表面活性剂中二噁烷残留量的测定

　　气相色谱法

　　Determination ofdioxaneresiduesin surfactants—

　　Gaschromatographicmethod

　　2011-05-12发布 2011-09-15实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 26388—2011

　　前 言

　　本标准 是 按 照 GB/T 1. 1—2009《标 准 化 工 作 导 则 第 1 部 分 : 标 准 的 结 构 和 编 写》的 规 则 进 行编写的 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任 。

　　本标准修改采用 EN 12974:1999《表面活性剂 用气液色谱/顶空程序测定乙氧基化烷基硫酸盐产品中 1,4-二噁烷的含量》。

　　本标准在保留 EN 12974:1999所确定的毛细管柱色谱分析方法的基础上 ,增加了填充柱色谱的分析方法 , 以及色谱质量选择检测器的应用 ,并将 EN 12974:1999中用于试验溶剂的 N,N-二甲基乙酰胺改为 N,N-二甲基甲酰胺 。

　　本标准由中国轻工业联合会提出 。

　　本标准由全国表面活性剂和洗涤用品标准化技术委员会(SAC/TC272)归 口 。

　　本标准起草单位 : 中国 日用化学工业研究院/国家洗涤用品质量监督检验中心(太原) 、浙江赞宇科技股份有限公司 、北京洛娃日化有限公司 。

　　本标准主要起草人 :姚晨之 、刘彦芳 、赵建利 。

　　Ⅰ

　　GB/T 26388—2011

　　表面活性剂中二噁烷残留量的测定

　　气相色谱法

　　1 范围

　　本标准适用于以环氧乙烷为原料生产的表面活性剂 ,如乙氧基化烷基硫酸盐 、聚乙二醇等产品中残留的微量 1,4-二氧六环(1,4-二噁烷)的测定 。含此类表面活性剂的个人护理用品亦可参考使用本标准确定的方法 ,测定所含的 1,4-二氧六环(1,4-二噁烷) 。

　　本标准适用于测定含不低于 5 mg/kg1,4-二噁烷(采用氢火焰离子化检测器)或 2. 5 mg/kg1,4-二噁烷(采用质量选择检测器)的样品 , 当 1,4-二噁烷含量超过 100 mg/kg时 ,需要增加标准溶液的浓度或将样品稀释或减量测定 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 13173—2008 表面活性剂 洗涤剂试验方法

　　3 原理

　　在顶空瓶中称量样品 ,然后加入标准溶液或溶剂 。该密封瓶被放入顶空进样仪器中并达到热平衡 。蒸汽相中的气体部分用升温程序毛细管柱或填充柱分离 ,火焰离子检测器 、内标法或定量标准加入法被应用 。

　　4 试剂

　　除非另有说明 ,分析中仅使用确认的分析纯试剂和蒸馏水或去离子水或纯度相当的水 。 4. 1 N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 。

　　注 : DMF应该对 1,4-二噁烷和 4-甲基-1,3-二噁烷的峰不产生干扰 。

　　4. 2 1,4-二噁烷 :纯度 ≥98%(ρ= 1. 03 g/mL,20 ℃) 。

　　4. 3 4-甲基-1,3-二噁烷 :纯度 ≥98%(ρ=0. 98g/mL,20 ℃) , 内标物 。

　　5 仪器

　　常用实验室仪器和以下各项 。

　　5. 1 分析天平 ,感量 0. 1 mg。

　　5. 2 气相色谱仪 ,带程序升温装置和氢火焰离子化检测器(FID)或质量选择检测器(MSD) 。

　　5. 3 顶空进样器 。

　　1

　　GB/T 26388—2011

　　5. 4 适合顶空设备使用的 20 mL玻璃瓶 、密封垫及封口钳 。

　　5. 5 色谱柱 :根据检测器类别选择 ,具体要求见 8. 1。

　　5. 6 容量瓶 :50 mL和 100 mL。

　　5. 7 气体密封注射器 :1. 00 mL±0. 01 mL。

　　6 标准溶液配制

　　6. 1 标准储备液

　　在 50 mL 的容量瓶中加入大约 40 mL DMF,称取 200 mg±1 mg 的 1,4-二噁烷 ,用 DMF定容并混匀 。此溶液含 1,4-二噁烷 4 mg/mL。

　　6. 2 标准工作溶液

　　按表 1移取不同体积的标准储备液(6. 1) ,用 DMF定容并混匀 。配制成不同 1,4-二噁烷浓度的标准工作液 ,用于色谱定量分析 。

　　表 1 各标准工作溶液配制

　　标准工作溶液编号

　　A

　　B

　　C

　　D

　　E

　　移取标准储备液的体积/mL

　　0. 0

　　0. 5

　　1. 0

　　2. 5

　　5. 0

　　用 DMF定容体积/mL

　　100

　　100

　　100

　　100

　　100

　　1,4-二噁烷/(μg/mL)

　　0

　　20

　　40

　　100

　　200

　　注 : 如果 采 用 4-甲 基-1, 3-二 噁 烷 作 为 内 标 物(适 用 于 内 标 法 定 量) , 则 在 定 容 前 向 每 个 容 量 瓶 中 加 入 相 同 量 的4-甲基-1,3-二噁烷 ,使各标准工作溶液中最终4-甲基-1,3-二噁烷含量为40μg/mL(可以预先称取 400mg±1mg的4-甲基-1,3-二噁烷 ,用 DMF稀释并定容至 100 mL,配制 成 浓 溶 液 。再 分 别 移 取 1. 0 mL加 入 各 标 准 工 作 溶液中) 。

　　7 样品准备

　　7. 1 样品处理

　　按照 GB/T 13173—2008第 4章制备和贮存测试样品 。

　　7. 2 制备测试样品溶液

　　7. 2. 1 标准加入法

　　7. 2. 1. 1 分别在三个顶空样品瓶中加入 2. 00 g±0. 01g试样 ,对于 1,4-二噁烷含量少于 20 mg/kg的样品 ,按 7. 2. 1. 2 的程序测定 。对于 1,4-二噁烷含量为 20mg/kg~ 100mg/kg的样品按 7. 2. 1. 3 的程序测定 。

　　7. 2. 1. 2 用 1 mL 的气体密封注射器加下面的试剂到顶空样品瓶中 :

　　a) 第一个瓶中加 1. 00 mL±0. 01 mL 的标准溶液 A,立即加盖密封 ,剧烈摇晃至混合均匀 ;

　　b) 第二个瓶中加 1. 00 mL±0. 01 mL 的标准溶液 B,立即加盖密封 ,剧烈摇晃至混合均匀 ,此溶液含加入的 1,4-二噁烷 10 mg/kg;

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　　GB/T 26388—2011

　　c) 第三个瓶中加 1. 00 mL±0. 01 mL 的标准溶液 C,立即加盖密封 ,剧烈摇晃至混合均匀 ,此溶液含加入的 1,4-二噁烷 20 mg/kg。

　　7. 2. 1. 3 用 1 mL 的气体密封注射器加下面的试剂到顶空样品瓶中 :

　　a) 第一个瓶中加 1. 00 mL±0. 01 mL 的标准溶液 A,立即加盖密封 ,剧烈摇晃至混合均匀 ;

　　b) 第二个瓶中加 1. 00 mL±0. 01 mL 的标准溶液 D,立即加盖密封 ,剧烈摇晃至混合均匀 ,此溶液含加入的 1,4-二噁烷 50 mg/kg;

　　c) 第三个瓶中加 1. 00 mL±0. 01 mL 的标准溶液 E,立即加盖密封 ,剧烈摇晃至混合均匀 。此溶液含加入的 1,4-二噁烷 100 mg/kg。

　　7. 2. 2 内标法

　　对于 8. 2 中描述的已知响应因子和内标标准因子的试样可用以下方法测定 :

　　称取 2. 00 g±0. 01 g试样于顶空瓶中 ,再加入 1. 00 mL±0. 01 mL 的标准溶液 A,立即加盖密封 ,剧烈摇晃至混合均匀 ,用于色谱测定 。

　　注 : 采用内标法测定时 ,需使用 4-甲基-1,3-二噁烷作内标物 。

　　8 程序

　　8. 1 色谱条件

　　8. 1. 1 色谱条件的选择取决于所用的仪器 ,可对下面所给出的条件进行一定的变更 , 以便为测定混合物提供合适的分离条件 。

　　a) 下面的条件适用于气相色谱-火焰离子化(GC/FID)毛细管柱分离 , 图 1 为典型样品示例图 :

　　— 进样口温度 200 ℃ ;

　　— 色谱柱 :50 m × 0. 53 mm (i. d. ) 融 熔 硅 毛 细 管 柱(膜 厚 度 : 5. 0 μm) , 用 5%苯 基 硅 酮 和95%甲基硅酮作固定相或相当者 ;

　　— 柱设置如下 :

　　1) 初始温度 60 ℃保持 3 min;

　　2) 初始升温速率为 4 ℃/min到中间温度 80 ℃ ;

　　3) 最后升温速率为 30 ℃/min到最终温度 300 ℃ ;

　　4) 保持最终温度 5 min。

　　— 载气 :N2 或 He,流速 10 mL/min;

　　— 检测器温度 325 ℃ ;

　　— 顶空进样条件应按仪器供应商推荐进行优化 ,试样在 70 ℃下平衡 30 min;

　　— 进样时间 1 min,进样 1 mL。

　　3

　　GB/T 26388—2011

　　1— 1,4-二噁烷 ;

　　2— 4-甲基-1,3-二噁烷(内标物) ;

　　3— 溶剂峰(DMF) 。

　　图 1 典型测试样品的 FID气相色谱(毛细管柱)

　　b) 下面的条件适用于气相色谱-火焰离子化(GC/FID)填充柱分离 , 图 2 为典型样品示例图 :

　　— 进样口温度 200 ℃ ;

　　— 色谱柱及设置 :2 m×3 mm(i. d. )不锈钢柱填充柱 ,填充 0. 246 mm~0. 198 mm 的 GDX- 103固定相或相当者 ,180 ℃恒温 ;

　　— 检测器温度 350℃ ;

　　— 载气 :N2 或 He,流速 30 mL/min;

　　— 顶空进样条件应按仪器供应商推荐进行优化 ,试样在 70 ℃下平衡 30 min;

　　— 进样时间 1 min,进样 1 mL。

　　4

　　GB/T 26388—2011

　　1— 1,4-二噁烷 ;

　　2— 4-甲基-1,3-二噁烷(内标物) ;

　　3— 溶剂峰(DMF) 。

　　图 2 典型测试样品的 FID气相色谱(填充柱)

　　c) 下面的条件适用于气相色谱-质谱(GC/MSD)分离 , 图 3 为典型样品示例图 :

　　— 色谱柱 : HP-5MS,30 m×320μm×0. 25 μm 或相当者 ;

　　— 载气 : He,流速 1. 0 mL/min;

　　— 柱温 :60 ℃恒温 ;

　　— 进样口温度 :200 ℃ ;

　　— 离子源温度 :230 ℃ ;

　　— 顶空进样条件应按仪器供应商推荐进行优化 ,试样在 70 ℃下平衡 30 min;

　　— 进样时间 1 min,进样 1 mL;

　　— 分流比 :1 ∶ 1;

　　— 电离方式 : 电子轰击电离(EI) , 电离能量 70 ev;

　　— 采用选择离子监测(SIM)方式 ,二噁烷定性离子 m/≈ 为 43、57、58 ,定量离子 m/≈ 为 88, 4-甲基-1,3-二噁烷定性离子 m/≈ 为 55、57、72, 定量离子 m/≈ 为 101。

　　5

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　　1— 1,4-二噁烷 ;

　　2— 4-甲基-1,3-二噁烷(内标物) ;

　　3— 溶剂峰(DMF) 。

　　图 3 典型测试样品的 MSD气相色谱

　　8. 2 相关响应因子

　　根据 8. 3. 1 用标准加入程序测定试样中 1, 4-二噁烷的含量 ,计算结果为毫克每千 克 , 在 10. 1 中详述 。

　　注 : 也可直接用已知浓度的 1,4-二噁烷和 4-甲基-1,3-二噁烷混标测定相关响应因子 ,但需要使用与测试样品相同 ,但不含有 1,4-二噁烷的表面活性剂作底物 , 以保证汽液平衡环境的一致性 。

　　相关响应因子 k用式(1)计算 :

　　k= …………………………( 1 )

　　式中 :

　　A1— 4-甲基-1,3-二噁烷内标物的峰面积 ;

　　c2 — 样品中 1,4-二噁烷的浓度 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　A2— 1,4-二噁烷的峰面积 ;

　　c1 — 样品中 4-甲基-1,3-二噁烷内标物的浓度(按表 1 注的说明使用内标物 ,浓度则为 20mg/kg) ,单位为毫克每千克(mg/kg) 。

　　8. 3 检测

　　8. 3. 1 标准加入法

　　如 7. 2. 1 中的描述制备样品混合物 ,将样品瓶放入顶空进样设备 ,按照 8. 1 中给出的色谱条件进行分析 。

　　8. 3. 2 内标法

　　如 7. 2. 2 中描述的 样 品 混 合 物 , 将 样 品 瓶 放 入 顶 空 进 样 设 备 , 按 照 8. 1 中 给 出 的 色 谱 条 件 进 行分析 。

　　6

　　GB/T 26388—2011

　　9 色谱评价

　　参考图 1 或图 2 确定试样中的组分 ,并根据色谱峰面积的数据确定 1,4-二噁烷和 4-甲基-1,3-二噁烷(如未使用 4-甲基-1,3-二噁烷 ,则无相应的色谱峰)的峰面积 。

　　10 结果表述

　　10. 1 标准加入法

　　以 1,4-二噁烷组分浓度为自变量 、峰面积为因变量 ,采用一元线性回归方式计算拟合曲线方程 , 以峰面积取零代入获得的方程中计算 1,4-二噁烷组分浓度(一元线性回归计算方式参见附录 A) 。或者作峰面积(Y 轴)对 1,4-二噁烷组分浓度(X 轴)的拟合曲线(直线) ,外推此直线与 X 轴相交(见图 4) ,此交点即样品中 1,4-二噁烷的浓度 c2 , 以 mg/kg表示 。

　　图 4 峰面积与 1,4-二噁烷浓度的拟合曲线图例

　　采用标准加入法计算结果时 ,拟合曲线方程的相关系数应在 0. 995 以上 ,否则需要重新制样测定 ,必要时增加 1~ 2个测试点 。

　　10. 2 内标法

　　样品中 1,4-二噁烷的含量 c2 (mg/kg)按式(2)计算 :

　　c …………………………( 2 )

　　式中 :

　　A2— 1,4-二噁烷的峰面积 ;

　　k — 相关响应因子 ;

　　c1 — 样品中 4-甲基-1,3-二噁烷内标物的浓度(按表 1 注的说明使用内标物 ,浓度则为 20mg/kg) ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

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　　GB/T 26388—2011

　　A1— 4-甲基-1,3-二噁烷内标物的峰面积 。

　　11 精密度

　　11. 1 重复性

　　由同一操作者在同一实验室用相同的仪器在短时间内用相同的方法测定同一测试样品 ,两次独立测试结果之间的绝对差值不超过重复性限 r,超过重复性限 r情况不超过 5% 。相对重复性限可以允许为 :

　　当样品中 1,4-二噁烷浓度<20mg/kg时 ,为 20% ;

　　当样品中 1,4-二噁烷浓度 ≥20mg/kg时 ,为 15% 。

　　11. 2 再现性

　　由不同操作者在不同实验室用不同的仪器用相同的方法测定同一测试样品 ,两次独立测试结果之间的绝对差值不超过再现性限 R,超过再现性限 R情况不超过 5% 。相对再现性限(以 1,4-二噁烷浓度百分比计算)可以允许到 45% 。

　　12 测试报告

　　测试报告应包含下列信息 :

　　a) 所有能反映样品的必要信息 ;

　　b) 所用方法 ;

　　c) 结果和所用检测程序 ;

　　d) 没有按照此标准或标准中参考的其他操作细节 ,或其他任选的相关操作和所有可能影响结果的附件 。

　　8

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　一元线性回归方程的求法

　　假设有如表 A. 1 的一组测试结果 :

　　表 A. 1 一组测试结果

　　测试次数

　　1

　　2

　　… …

　　i

　　… …

　　n

　　测试变量 x

　　x1

　　x2

　　… …

　　xi

　　… …

　　xn

　　测试结果 y

　　y1

　　y2

　　… …

　　yi

　　… …

　　yn

　　根据表 A. 1采用一元线性回归 ,又称 “最小二乘法 ”可以拟合得到式(A. 1)的线性方程 。

　　y=ax +b …………………………( A. 1 )

　　式中 :

　　a— 常数项 ,直线方程的斜率 ,按式(A. 2)计算获得 ;

　　b— 常数项 ,直线方程的截距 ,按式(A. 3)计算获得 。

　　a 式中 :

　　xi — 第 i次试验的测试变量 ;

　　yi — 对应于第 i次试验的测试结果 ;

　　n — 试验的测定总次数 ;

　　x —n次试验的测试变量算术平均值xi;

　　y —n次试验的测试结果算术平均值yi。

　　b= y- ax …………………………( A. 3 )

　　式中 :

　　a— 常数项 ,直线方程的斜率 ,按式(A. 2)计算获得 ;

　　x—n次试验的测试变量算术平均值xi;

　　y—n次试验的测试结果算术平均值yi。

　　拟合线性方程的相关系数 γ按式(A. 4)计算 :

　　9

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　　10

　　式中

　　xi — 第 i次试验的测试变量 ;

　　yi — 对应于第 i次试验的测试结果 ;

　　x —n次试验的测试变量算术平均值

　　y —n次试验的测试结果算术平均值