GB/T 29786-2013 电子电气产品中邻苯二甲酸酯的测定 气相色谱-质谱联用法

　　ICS 31. 020 L 10

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 29786—2013

　　电子电气产品中邻苯二甲酸酯的测定

　　气相色谱-质谱联用法

　　Determination ofphthalatesin electricaland electronicequipments—

　　Gaschromatography-massspectrometry

　　2013-10-10发布 2014-02-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 29786—2013

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009和 GB/T 20001. 4—2001给出的规则起草 。

　　请注意本标准的某些内容可能涉及专利 。本标准的发布机构不承担识别这些专利的责任 。

　　本标准由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SAC/TC297)提出并归 口 。

　　本标准起草单位 : 中国电器科学研究院有限公司 、广州威凯检测技术有限公司 、嘉兴威凯检测技术有限公司 、深圳出入境检验检疫局 、深圳市计量质量检测研究院 。

　　本标准主要起草人 :夏庆云 、刘功桂 、任聪 、范岑亮 、刘志红 、陈泽勇 、姚华民 。

　　Ⅰ

　　GB/T 29786—2013

　　电子电气产品中邻苯二甲酸酯的测定

　　气相色谱-质谱联用法

　　1 范围

　　本标准规定了电子电气产品中 12种邻苯二甲酸酯类化合物(具体名称见附录 A)的气相色谱-质谱联用(GC-MS)测定方法 。

　　本标准适用于电子电气产品中聚合物材料中的邻苯二甲酸酯类化合物含量的测定 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/Z 20288—2006 电子电气产品中有害物质检测样品拆分通用要求

　　3 原理

　　采用乙酸乙酯为提取溶剂 ,经索氏(Soxhlet) 提取或超声萃取 , 提取液定容后 , 用气相色谱-质谱法测定 ,外标法定量 。

　　4 试剂

　　除非另有说明 ,仅使用分析纯试剂 。

　　4. 1 乙酸乙酯 :色谱纯 。

　　4. 2 邻苯二甲酸酯标准物质 :纯度 ≥95% 。

　　4. 3 标准储备溶液 :分别准确称取适量的邻苯二甲酸酯标准物质 , 用乙酸乙酯制成浓度为 500 mg/L的标准储备液 。

　　4. 4 标准工作溶液 :用乙酸乙酯将储备液稀释成系列标准溶液 ,标准溶液中 DMP、DEP、DPRP、DIBP、 DBP、DPP、DHP、BBP、DEHP、DNOP 的 浓 度 在 0. 5 mg/L~ 50 mg/L 之 间 , DINP、DIDP 浓 度 在5 mg/L~ 100 mg/L之间 。

　　4. 5 氦气 :纯度 ≥99. 999% 。

　　5 仪器

　　5. 1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) 。

　　5. 2 分析天平 :感量 0. 1 mg。

　　5. 3 索氏提取装置 。

　　5. 4 旋转蒸发仪 。

　　5. 5 有机相过滤膜 :孔径 0. 45 μm。

　　5. 6 超声波发生器 :功率 ≥400W 。

　　1

　　GB/T 29786—2013

　　6 样品制备

　　取 5 g~ 10 g用于电子电气产品的材料或根据 GB/Z 20288—2006拆分方法所取得的分析样品,制成 2 mm×2 mm 以下的试样 ,混匀 。

　　7 分析步骤

　　7. 1 提取

　　7. 1. 1 索氏提取

　　称取 0. 5 g样 品 (精 确 到 0. 1 mg) , 置 于 索 氏 提 取 装 置 (5. 3) 的 纤 维 筒 中 , 在 圆 底 烧 瓶 中 加 入120 mL乙酸乙酯(4. 1) ,加热提取 6 h 以上 ,控制加热速率每小时回流次数不少于 5 次 。冷却至室温 ,将提取液用旋转蒸发仪(5. 4)浓缩至 5 mL,转移到 25 mL容量瓶中 。用乙酸乙酯分 3 次洗涤 ,洗涤液转移到容量瓶中 ,定容 。用有机相过滤膜(5. 5)过滤后 ,滤液待测 。供 GC-MS(5. 1)测定 。

　　7. 1. 2 超声萃取

　　称取 0. 2 g样品(精确到 0. 1 mg) ,置于 50 mL 的三角瓶中 ,加入 30 mL乙酸乙酯(4. 1) ,超声萃取20 min。将提取液转移至 100mL 的圆底烧瓶中 ,样品保留在三角瓶中 ,再加入 30mL乙酸乙酯超声萃取 20 min。重复以上步骤 ,共提取 3 次 。合并提取液 ,将提取液用旋转蒸发仪(5. 4)浓缩至约 4 mL,转移到 10mL容量瓶中 。用 5 mL乙酸乙酯洗涤 ,洗涤液合并到容量瓶中 ,用乙酸乙酯定容 。用有机相过滤膜(5. 5)过滤后 ,滤液待测 。供 GC-MS(5. 1)测定 。

　　7. 2 测定

　　7. 2. 1 气相色谱质谱参考条件

　　a) 色谱柱 :DB-5MS毛细管柱 30 m×0. 25 mm×0. 25 μm ,或相当者 ;

　　b) 进样口温度 :280 ℃ ;

　　c) 接口温度 :290 ℃ ;

　　d) 升温程序 :初始温度 60 ℃ ,保持 1 min, 以 30 ℃/min升到 280 ℃ ,保持 10 min;

　　e) 离子源温度 :230 ℃ ;

　　f) 载气 :氦气(4. 5) ,流量 ,1. 2 mL/min;

　　g) 进样方式 :不分流进样 ,1 min后开阀 ;

　　h) 电离方式 : 电子电离源(EI) ;

　　i) 电子能量 :70 eV;

　　j) 测量方式 :全扫描(扫描范围 50 amu~ 500 amu)定性 ,选择离子扫描(SIM)定量 。

　　7. 2. 2 定性及定量分析

　　按上述条件分析 ,根据色谱 峰 的 保 留 时 间 并 参 见 附 录 B 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 的 定 性 离 子 进 行 定 性 分析 ;参见附录 B 的定量离子 ,采用选择离子扫描 ,外标法定量 。邻苯二甲酸酯典型气相色谱质谱图参见附录 C。

　　如溶液中的待测物浓度过高 ,可适当稀释后再进样 。

　　注 : DINP和 DIDP 由于含有不可分离的同分异构体 ,所以在色谱图中是一组部分重叠的峰 ,并不是单峰 。

　　2

　　GB/T 29786—2013

　　7. 3 空白试验

　　除不加试样外 ,均按照上述分析步骤进行 。

　　8 结果计算

　　样品中每种邻苯二甲酸酯的含量按式(1)进行计算 :

　　Xi …………………………( 1 )

　　式中 :

　　Xi — 试样中邻苯二甲酸酯的含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　ci — 试液中邻苯二甲酸酯的测试浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　c0 — 空白溶液中邻苯二甲酸酯的测试浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　V — 定容体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　K — 稀释倍数 ;

　　m — 样品质量 ,单位为克(g) 。

　　计算结果取 2 次算术平均值 ,保留 3位有效数字 。

　　9 测定低限

　　本标准对邻苯二甲酸酯类化合物的检出限如下 :

　　a) DINP、DIDP:50 mg/kg;

　　b) 其他 :10 mg/kg。

　　10 回收率

　　12种邻苯二甲酸酯在 100mg/kg和 2500mg/kg两个水平进行标准添加回收试验 ,索氏提取回收率为 84% ~ 104% ,超声萃取回收率为 86% ~ 109% 。

　　11 精密度

　　本标准在重复条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过测试结果算术平均值的 10% 。

　　3

　　GB/T 29786—2013

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　12种常见邻苯二甲酸酯类化合物的基本信息

　　本附录提供了 12种邻苯二甲酸酯类化合物的基本信息 ,详见表 A. 1。

　　表 A. 1 邻苯二甲酸酯类化合物的基本信息

　　序号

　　中文名称

　　英文名称(缩写)

　　化学文摘编号(CASNo. )

　　分子式

　　1

　　邻苯二甲酸二甲酯

　　dimethylphthalate

　　(DMP)

　　113-11-3

　　C10 H10 O4

　　2

　　邻苯二甲酸二乙酯

　　diethylphthalate

　　(DEP)

　　84-66-2

　　C12 H14O4

　　3

　　邻苯二甲酸二丙酯

　　dipropylphthalate

　　(DPrP)

　　131-16-8

　　C14 H18O4

　　4

　　邻苯二甲酸二异丁酯

　　diisobutylphthalate

　　(DIBP)

　　84-69-5

　　C16 H22 O4

　　5

　　邻苯二甲酸二丁酯

　　dibutylphthalate

　　(DBP)

　　84-74-2

　　C16 H22 O4

　　6

　　邻苯二甲酸二正戊酯

　　dipentylphthalate

　　(DPP)

　　131-18-0

　　C18 H26O4

　　7

　　邻苯二甲酸二己酯

　　dihexylphthalate

　　(DHP)

　　84-75-3

　　C20 H30 O4

　　8

　　邻苯二甲酸丁苄酯

　　benzylbutylphthalate

　　(BBP)

　　85-68-7

　　C19 H20 O4

　　9

　　邻苯二甲酸二 (2-乙基己基)酯

　　bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP)

　　117-81-7

　　C24 H38O4

　　10

　　邻苯二甲酸二正辛酯

　　di-n-octylphthalate

　　(DNOP)

　　117-84-0

　　C24 H38O4

　　11

　　邻苯二甲酸二异壬酯

　　diisononyl(DINP)

　　28553-12-0

　　C26 H42 O4

　　12

　　邻苯二甲酸二异癸酯

　　diisodecylphthalate

　　(DIDP)

　　26761-40-0

　　C28 H46O4

　　4

　　GB/T 29786—2013

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表

　　本附录提供了邻苯二甲酸酯类化合物的定量离子 、定性离子和保留时间等信息 ,详见表 B. 1。

　　表 B. 1 邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表

　　序号

　　中文名称

　　保留时间/min

　　定性离子 m/≈及其丰度比

　　定量离子 m/≈

　　1

　　邻苯二甲酸二甲酯

　　6. 235

　　163 ∶ 77 ∶ 133

　　(100 ∶ 23 ∶ 11)

　　163

　　2

　　邻苯二甲酸二乙酯

　　6. 830

　　149 ∶ 177 ∶ 104

　　(100 ∶ 31 ∶ 7)

　　149

　　3

　　邻苯二甲酸二丙酯

　　7. 530

　　149 ∶ 191 ∶ 209

　　(100 ∶ 9 ∶ 8)

　　149

　　4

　　邻苯二甲酸二异丁酯

　　7. 868

　　149 ∶ 57 ∶ 104

　　(100 ∶ 20 ∶ 6)

　　149

　　5

　　邻苯二甲酸二丁酯

　　8. 183

　　149 ∶ 223 ∶ 205

　　(100 ∶ 6 ∶ 5)

　　149

　　6

　　邻苯二甲酸二正戊酯

　　8. 837

　　149 ∶ 237 ∶ 55

　　(100 ∶ 9 ∶ 4)

　　149

　　7

　　邻苯二甲酸二己酯

　　9. 572

　　149 ∶ 251 ∶ 56

　　(100 ∶ 7 ∶ 6)

　　251

　　8

　　邻苯二甲酸丁苄酯

　　9. 677

　　149 ∶ 91 ∶ 206

　　(100 ∶ 64 ∶ 29)

　　91

　　9

　　邻苯二甲酸二 (2-乙基己基)酯

　　10. 552

　　149 ∶ 167 ∶ 57

　　(100 ∶ 43 ∶ 30)

　　149

　　10

　　邻苯二甲酸二正辛酯

　　11. 823

　　149 ∶ 57 ∶ 279

　　(100 ∶ 9 ∶ 7)

　　279

　　11

　　邻苯二甲酸二异壬酯

　　12. 885

　　149 ∶ 127 ∶ 293

　　(100 ∶ 16 ∶ 14)

　　293

　　12

　　邻苯二甲酸二异癸酯

　　13. 795

　　149 ∶ 57 ∶ 307

　　(100 ∶ 47 ∶ 17)

　　307

　　注 : 确认没有干扰时 ,可选用丰度较高的离子进行定量 。

　　5

　　GB/T 29786—2013

　　附 录 C

　　(资料性附录)

　　邻苯二甲酸酯类化合物标准物质色谱图

　　本附录提供了邻苯二甲酸酯类化合物标准物质的色谱图 ,详见图 C. 1 和图 C. 2。

　　说明 :

　　1— 邻苯二甲酸二甲酯(DMP) ;

　　2— 邻苯二甲酸二乙酯(DEP) ;

　　3— 邻苯二甲酸二丙酯(DPrP) ;

　　4— 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) ;

　　5— 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) ;

　　6— 邻苯二甲酸二正戊酯(DPP) ;

　　7— 邻苯二甲酸二己酯(DHP) ;

　　8— 邻苯二甲酸丁苄酯(BBP) ;

　　9— 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP) ;

　　10— 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) ;

　　11— 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) ;

　　12— 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 。

　　图 C. 1 邻苯二甲酸酯类化合物标准物质的总离子流色谱图

　　6

　　GB/T 29786—2013

　　说明 :

　　1— 邻苯二甲酸二甲酯(DMP) ;

　　2— 邻苯二甲酸二乙酯(DEP) ;

　　3— 邻苯二甲酸二丙酯(DPrP) ;

　　4— 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) ;

　　5— 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) ;

　　6— 邻苯二甲酸二正戊酯(DPP) ;

　　7— 邻苯二甲酸二己酯(DHP) ;

　　8— 邻苯二甲酸丁苄酯(BBP) ;

　　9— 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP) ;

　　10— 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) ;

　　11— 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) ;

　　12— 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 。

　　图 C. 2 邻苯二甲酸酯类化合物标准物质的选择离子色谱图