GB/T 29784.3-2013 电子电气产品中多环芳烃的测定 第3部分：液相色谱-质谱法

　　ICS 31. 020 L 10

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 29784.3—2013

　　电子电气产品中多环芳烃的测定

　　第 3 部分 :液相色谱-质谱法

　　Determination ofpolycyclicaromatichydrocarbonsin electricaland electronicproducts—Part3:Liquid chromatography-massspectrometry

　　2013-10-10发布 2014-02-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 29784.3—2013

　　前 言

　　GB/T 29784《电子电气产品中多环芳烃的测定》分为四个部分 :

　　— 第 1部分 :高效液相色谱法 ;

　　— 第 2部分 :气相色谱-质谱法 ;

　　— 第 3部分 :液相色谱-质谱法 ;

　　— 第 4部分 :气相色谱法 。

　　本部分为 GB/T 29784的第 3部分 。

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009和 GB/T 20001. 4—2001给出的规则起草 。

　　请注意本标准的某些内容可能涉及专利 。本标准的发布机构不承担识别这些专利的责任 。

　　本部分由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SAC/TC297)提出并归 口 。

　　本部分起草单位 : 中华人民共和国宁波出入境检验检疫局 、宁波检验检疫科学研究院 、深圳市质量检测研究院 、中华人民共和国江苏出入境检验检疫局 、中华人民共和国深圳出入境检验检疫局 、中华人民共和国广东出入境检验检疫局 、中国电子技术标准化研究院 。

　　本部分主 要 起 草 人 : 殷 居 易 、陈 建 国 、何 重 辉 、汤 海 青 、莫 燕 霞 、刘 志 红 、陈 泽 勇 、周 明 辉 、高 坚 、陈梅珍 、吴维尔 、何卫敏 、顾晓俊 。

　　Ⅰ

　　GB/T 29784.3—2013

　　电子电气产品中多环芳烃的测定

　　第 3 部分 :液相色谱-质谱法

　　警告 :使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关规定的条件。

　　1 范围

　　GB/T 29784的本部分规定了电子电气产品聚合物材料中多环芳烃的液相色谱-质谱测定方法 。本部分适用于电子电气产品聚合物材料中多环芳烃的测定 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/Z 20288 电子电气产品中有害物质检测 样品拆分通用要求

　　GB/T 29784. 1—2013 电子电气产品中多环芳烃的测定 第 1部分 :高效液相色谱法

　　3 术语和定义

　　GB/T 29784. 1—2013界定的术语和定义适用于本文件 。

　　4 方法提要

　　将分析试样破 碎 后 进 行 超 声 萃 取 , 经 固 相 萃 取 柱 净 化 后 , 浓 缩 、定 容 , 采 用 大 气 压 光 电 电 离 源(Atmospheric Pressure Photoionization, APPI)液相色谱串联四极杆质谱测定 ,外标法定量 。

　　5 试剂和材料

　　除非另有规定 ,仅使用分析纯试剂 。

　　5. 1 水 :GB/T 6682,1 级 。

　　5. 2 液氮 :工业级 。

　　5. 3 乙腈 :色谱纯 。

　　5. 4 甲苯 :色谱纯 。

　　5. 5 正己烷 。

　　5. 6 异丙醇 。

　　5. 7 氮气 :纯度 ≥99. 99% 。

　　5. 8 多环芳烃标准物质 :纯度 ≥96% 。

　　5. 9 多环芳烃标准溶液 :准确称取 0. 1 g(精确至 0. 1 mg) 多环芳烃标准物质(5. 8) 于 100 mL容量瓶

　　1

　　GB/T 29784.3—2013

　　中 ,用甲苯(5. 4)溶解并定容作为标准储备液 ,其浓度为 1. 0 mg/mL;准确移取适量标准储备液用乙腈(5. 3)稀释至所需浓度作为标准工作溶液 。也可购买市售有证混合标准溶液 。

　　5. 10 硅胶固相萃取柱 :5 g,10 mL或相当者 ,使用前用 5 mL 甲苯(5. 4)洗涤 ,并保持润湿 。

　　5. 11 滤膜 :有机相针筒过滤膜 ,聚四氟乙烯材质 ,0. 22 μm 或相当者 。

　　5. 12 顶空瓶 :容量 40 mL。

　　5. 13 具塞刻度玻璃试管 :10 mL。

　　6 仪器和装置

　　6. 1 液相色谱-质谱联用仪 :配有大气压光电电离源(APPI) ,辅配液相恒流泵 ,流速 50 μL/min时精度要求 : ±1% 。

　　6. 2 超声波清洗器 :配有温控器 ,功率 ≥200W 。

　　6. 3 粉碎仪或类似设备 。

　　6. 4 分析天平 :精度 0. 1 mg。

　　6. 5 氮吹浓缩仪 。

　　6. 6 旋转浓缩蒸发仪 。

　　6. 7 固相萃取装置 。

　　6. 8 涡旋式振荡器 。

　　7 样品制备

　　用于电子电气产品的聚合物材料或根据 GB/Z 20288拆分方法所取得的分析样品,先破碎至粒径10 mm 以下 ,然后经液氮(5. 2)冷冻后用粉碎仪(6. 3)破碎成粒径 1 mm 以下的颗粒 。

　　8 分析步骤

　　8. 1 提取

　　称取约 1 g(精确到 1 mg)粉碎后的试样 ,置于顶空瓶(5. 12)内 ,加入 20 mL 的甲苯(5. 4) ,密闭 ,将试样充分浸润后 ,放入超声波清洗器(6. 2)中 ,在 60 ℃ ±5 ℃的条件下 ,超声 60 min。待顶空瓶冷却至室温后 ,将萃取液完全转移至具塞试管(5. 13) 中 ,并用 5 mL 甲苯分二次洗涤顶 空 瓶 ,合 并 以 上 溶 液 。如萃取液澄清 ,于常温下在旋转浓缩蒸发仪(6. 6) 上浓缩至 2 mL~ 3 mL,用氮气(5. 7) 吹浓缩近干 ,加入 1 mL乙腈(5. 3)定容 ,经滤膜(5. 11)过滤 ,滤液供 8. 3测定 ;否则加入 2 mL正己烷(5. 5)和 0. 1 mL异丙醇(5. 6) ,振荡溶解 ,按 8. 2进行净化处理 。

　　8. 2 净化

　　用 5 mL 甲苯(5. 4)活化硅胶固相萃取柱(5. 10) ,并保持硅胶顶部约 1 mm 液面 ,等待上样 。

　　将待净化的试样溶液(8. 1)上样 ,控制流速为 1. 5 mL/min,待净化液过柱后 ,抽干 , 收集全部过柱溶液 ;再用 2 mL 甲苯分二次洗涤具塞试管 ,经涡旋式振荡器(6. 8)振荡后一并过柱收集 ,合并洗脱液于常温下在旋转浓缩蒸发仪(6. 6)上浓缩至 2 mL~ 3 mL,用氮气(5. 7)吹浓缩近干 ,加入 1 mL乙腈(5. 3)定容 ,经滤膜(5. 11)过滤 ,滤液供 8. 3测定 。

　　2

　　GB/T 29784.3—2013

　　8. 3 测定

　　8. 3. 1 液相色谱-质谱参考分析条件1)

　　由于测试结果取决于所使用仪器 , 因此不可能给出仪器分析的通用参数 。设定的参数应保证被测组分得到有效分离和测定 。下面给出的参数经证明是可行的 :

　　a) 色谱柱 :250 mm(柱长) × 4. 6 mm(内径) × 5 μm(粒径) ,PAH C18专用色谱柱或相当者 ;

　　b) 柱温 :30 ℃ ;

　　c) 进样量 :20 μL;

　　d) 流动相 A:水(5. 1) ;流动相 B: 乙腈(5. 3) ,梯度淋洗程序见表 1;

　　e) 甲苯掺杂剂流速 :100 μL/min;

　　f) 扫描方式 :正离子扫描 ;

　　g) 检测方式 :多反应模式监测(Multiple reaction monitoring, MRM) ;

　　h) 电喷雾电压(Ionspray voltage, IS) :1 450V;

　　i) 雾化气(Nebulizer gas, NEB)压力 :0. 12 MPa;

　　j) 气帘气(Curtain gas, CUR)压力 :0. 09MPa;

　　k) 碰撞气(Collision gas,CAD)压力 :0. 05 MPa;

　　l) 离子源温度(Temperature, TEM) :450 ℃ ;

　　m) 碰撞池出口电压(Collision exitpotential, CXP) :13V;

　　n) 碰撞池入口电压(Entrance potential, EP) :12. 0 V;

　　o) 选择离子驻留时间(Dwell) :50 ms;

　　p) 去簇电压(Decluster potential, DP) :40V;

　　q) 焦环聚焦电压(Focusing potential, FP) :200V;

　　r) APPI源灯保护气 :氮气(5. 7) ,流速 4 L/min。

　　目标化合物对应的分子式 、相对分子质量 、保留时间和特征离子参见附录 A。

　　表 1 液相色谱梯度洗脱程序

　　时间min

　　流速

　　mL/min

　　流动相 A %

　　流动相 B %

　　0

　　1. 0

　　50

　　50

　　8

　　1. 0

　　50

　　50

　　28

　　1. 0

　　0

　　100

　　50

　　1. 0

　　0

　　100

　　55

　　1. 0

　　50

　　50

　　60

　　1. 0

　　50

　　50

　　8. 3. 2 液相色谱-质谱定性及定量分析

　　取 试 液(8. 2) 和 多 环 芳 烃 混 合 标 准 溶 液(5. 9) 按 8. 3. 1 条 件 进 行 分 析 , 根 据 色 谱 峰 的 保 留 时间 并 结 合 多 环 芳 烃 的 特 征离 子(参 见 附 录 A) 进 行 定 性 ; 用 外 标 法 定 量 。 多 环 芳 烃 典 型 液 相 色 谱 -

　　1) 质谱参考条件是基于 AB SCIEX API系列质谱的仪器参数 ,给出这一信息是为了方便本部分的使用者 ,并不表示对该仪器的唯一认可 。如果其他等效仪器具有相同的效果 ,则可以使用这些等效仪器 。

　　3

　　GB/T 29784.3—2013

　　质 谱 图 参 见 附 录 B。

　　8. 3. 3 空白试验

　　随同试样进行空白试验 。

　　9 结果计算

　　按式(1)计算试样中多环芳烃的含量 :

　　Xi …………………………( 1 )

　　式中 :

　　Xi — 多环芳烃的含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　Ai — 试液中多环芳烃的峰面积 ;

　　Ais — 混合标准溶液中多环芳烃的峰面积 ;

　　Ci — 混合标准溶液中多环芳烃的浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　V — 试液最终的定容体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 最终试液代表的分析试样量 ,单位为克(g) 。

　　测定结果以各多环芳烃的含量分别表示 ,取两次测定的算术平均值 ,保留两位有效数字 。

　　10 测定低限

　　本部分 16种多环芳烃的测定低限为 0. 1 mg/kg。

　　11 回收率和精密度

　　11. 1 回收率

　　阴性样品中添加标准溶液 ,按 8. 1 和 8. 2 操作 ,测定后计算样品添加的回收率 。 16种多环芳烃在

　　0. 2 mg/kg、0. 5 mg/kg和 1. 0 mg/kg三个水平进行标准添加回收试验 ,其回收率为 64. 1% ~ 89. 6% 。

　　11. 2 精密度

　　在同一实验室 , 由同一操作者使用相同设备 ,按相同的测试方法 ,并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 15% 。

　　4

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　16种多环芳烃的分子式、相对分子质量、保留时间和特征离子

　　16种多环芳烃的分子式 、相对分子质量 、保留时间和特征离子参见表 A. 1。

　　表 A. 1 16种多环芳烃的分子式、相对分子质量、保留时间和特征离子

　　序号

　　化 学 名 称

　　分子式

　　相对分子质量

　　amu

　　保留时间min

　　特征离子

　　amu

　　最低检测限

　　ng

　　1

　　萘

　　C10 H8

　　128

　　10. 37

　　128

　　100

　　2

　　苊烯

　　C12 H8

　　152

　　12. 55

　　152

　　200

　　3

　　苊

　　C12 H10

　　154

　　15. 28

　　153

　　10

　　4

　　芴

　　C13 H10

　　166

　　16. 17

　　165

　　20

　　5

　　菲

　　C14 H10

　　178

　　17. 78

　　178

　　5

　　6

　　蒽

　　C14 H10

　　178

　　19. 55

　　178

　　5

　　7

　　荧蒽

　　C16 H10

　　202

　　20. 97

　　202

　　10

　　8

　　芘

　　C16 H10

　　202

　　22. 07

　　202

　　10

　　9

　　苯并[a]蒽

　　C18 H12

　　228

　　25. 95

　　228

　　5

　　10

　　C18 H12

　　228

　　27. 04

　　228

　　5

　　11

　　苯并[b]荧蒽

　　C20 H12

　　252

　　29. 51

　　252

　　10

　　12

　　苯并[k]荧蒽

　　C20 H12

　　252

　　31. 02

　　252

　　10

　　13

　　苯并[a]芘

　　C20 H12

　　252

　　32. 13

　　252

　　10

　　14

　　苯并[g,h,i]苝(二萘嵌苯)

　　C22 H12

　　276

　　35. 06

　　276

　　20

　　15

　　茚苯[1,2,3-cd]芘

　　C22 H12

　　276

　　36. 76

　　276

　　20

　　16

　　二苯并[a,h]蒽

　　C22 H14

　　278

　　34. 26

　　278

　　20

　　5

　　GB/T 29784.3—2013

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　16种多环芳烃典型液相色谱-质谱图

　　16种多环芳烃典型液相色谱-质谱总离子色谱图参见图 B. 1,单标物质多反应监测定量离子对色谱图参见图 B. 2。

　　说明 :

　　6

　　1— 萘 Naphthalene;

　　2— 苊烯 Acenaphthylene;

　　3— 苊 Acenaphthene;

　　4— 芴 Fluorene;

　　5— 菲 Phenanthrene;

　　6— 蒽 Anthracene;

　　7— 荧蒽 Fluoranthene;

　　8— 芘 Pyrene;

　　

　　9— 苯并[a]蒽 Benzo[a] anthracene;

　　10— Chrysene;

　　11— 苯并[b]荧蒽 Benzo[b]fluoranthene;

　　12— 苯并[k]荧蒽 Benzo[k]fluoranthene;

　　13— 苯并[a]芘 Benzo[a]pyrene;

　　14— 苯并[g,h,i]苝(二萘嵌苯) Benzo[g,h,i]perylene;

　　15— 茚苯[1,2,3-cd]芘 Indeno[1,2,3-cd]pyrene;

　　16— 二苯并[a,h]蒽 Dibenzo[a,h]anthracene。

　　图 B. 1 16种多环芳烃混合标准品多反应监测总离子色谱图

　　GB/T 29784.3—2013

　　a) 萘 b) 苊烯

　　c) 苊

　　e) 菲

　　g) 荧蒽

　　i) 苯并(a)蒽

　　

　　d) 芴

　　f) 蒽

　　h) 芘

　　j)

　　图 B. 2 16种多环芳烃典型液相色谱-质谱单标物质多反应监测定量离子对色谱图

　　GB/T 29784.3—2013

　　GB T 29784 3 2013

　　— .

　　/

　　l) 苯并(k)荧蒽

　　k) 苯并(b)荧蒽

　　m) 苯并(a)芘

　　n) 苯并(g,h,i)苝(二萘嵌苯)

　　p) 二苯并(a,h)蒽

　　o) 茚苯(1,2,3-cd)芘

　　图 B. 2(续)