GB/T 4324.24-2012 钨化学分析方法 第24部分：磷量的测定 钼蓝分光光度法

　　ICS 77. 120. 99 H 63

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 4324. 24—2012代替 GB/T 4324. 24—1984

　　钨化学分析方法

　　第 24部分 :磷量的测定钼蓝分光光度法

　　Methodsforchemicalanalysisoftungsten—

　　Part24:Determination ofphosphoruscontent—

　　Molybdemum bluephotometry

　　2012-12-31发布 2013-10-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 4324. 24—2012

　　前 言

　　GB/T 4324《钨化学分析方法》分为 28部分 :

　　— 第 1部分 :铅量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 2部分 :铋量的测定 氢化物原子吸收光谱法 ;

　　— 第 3部分 :锡量的测定 氢化物原子吸收光谱法 ;

　　— 第 4部分 :锑量的测定 氢化物原子吸收光谱法 ;

　　— 第 5部分 :砷量的测定 氢化物原子吸收光谱法 ;

　　— 第 6部分 :铁量的测定 邻二氮杂菲分光光度法 ;

　　— 第 7部分 :钴量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 8部分 :镍量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 、火焰原子吸收光谱法和丁二酮肟重量法 ;

　　— 第 9部分 :镉量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 10部分 :铜量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 11部分 :铝量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 12部分 :硅量的测定 氯化-钼蓝分光光度法 ;

　　— 第 13部分 :钙量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 14部分 :氯化挥发后残渣量的测定 重量法 ;

　　— 第 15部分 :镁量的测定 火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 16部分 :灼烧损失量的测定 重量法 ;

　　— 第 17部分 :钠量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 18部分 :钾量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 19部分 :钛量的测定 二安替比林甲烷分光光度法 ;

　　— 第 20部分 :钒量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 21部分 :铬量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 22部分 :锰量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 23部分 :硫量的测定 燃烧电导法和高频燃烧红外吸收法 ;

　　— 第 24部分 :磷量的测定 钼蓝分光光度法 ;

　　— 第 25部分 :氧量的测定 脉冲加热惰气熔融-红外吸收法 ;

　　— 第 26部分 :氮量的测定 脉冲加热惰气熔融-热导法和奈氏试剂分光光度法 ;

　　— 第 27部分 :碳量的测定 高频燃烧红外吸收法 ;

　　— 第 28部分 :钼量的测定 硫氰酸盐分光光度法 。

　　本部分为 GB/T 4324的第 24部分 。

　　本部分按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本部分代替 GB/T 4324. 24—1984《钨化学分析方法 铍为载带沉淀剂-钼蓝光度法测定磷量》。本部分与 GB/T 4324. 24—1984相比 ,主要技术变化如下 :

　　— 增加了碳化钨 、蓝钨 、紫钨 、偏钨酸铵等样品种类 ;

　　— 硫酸铍的浓度及用量从“20 g/L”、“10 mL”改为“15g/L”、“8 mL”;

　　— 沉淀煮沸时间由“5 min”改为“1 min”;

　　— 测定方法取消了正丁醇-三氯甲烷的萃取步骤 ,改为以酒石酸为掩蔽剂 , 以抗坏血酸为还原剂 ,

　　Ⅰ

　　GB/T 4324. 24—2012

　　直接磷钼蓝显色测定 。

　　本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归 口 。

　　本部分起草单位 :株洲硬质合金集团有限公司 、厦门钨业股份有限公司 、西部金属材料股份有限公司 、中国有色金属工业标准计量质量研究所 。

　　本部分主要起草人 :张颖 、易建波 、陈道范 、彭宇 、杨建国 、张江峰 、王彩云 、林惠蓉 、李佗 。

　　本部分所代替标准的历次版本发布情况为 :

　　—GB/T 4324. 24—1984。

　　Ⅱ

　　GB/T 4324. 24—2012

　　钨化学分析方法

　　第 24部分 :磷量的测定钼蓝分光光度法

　　1 范围

　　GB/T 4324的本部分规定了钨粉、钨条、三氧化钨、蓝钨、紫钨、碳化钨、钨酸、仲钨酸铵、偏钨酸铵中磷含量的测定方法 。

　　本部分适用于钨粉 、钨条 、三氧化钨 、蓝钨 、紫钨 、碳化钨 、钨酸 、仲钨酸铵 、偏钨酸铵中磷含量的测定 。测定范围为0. 000 2% ~0. 018% 。

　　2 方法提要

　　钨粉 、钨条 、细(中)颗粒碳化钨用过氧化氢分解 ;蓝钨用过氧化氢及氢氧化钾分解;三氧化钨 、钨酸 、仲钨酸铵 、偏钨酸铵用氢氧化钾分解 ;紫钨 、粗颗粒碳化钨氧化成三氧化钨后用氢氧化钾分解 。在氨性溶液中 , 以 EDTA络合铁 、锰 、铜 、镁等杂质 , 以铍盐为载体沉淀磷 , 与钴 、锰 、铁 、钙 、镁等杂质分离 。 在硫酸介质中 , 以酒石酸掩蔽砷等干扰元素 , 以钼酸铵为显色剂 ,使磷与钼酸铵形成磷钼黄杂多酸 , 以抗坏血酸为还原剂 ,使磷钼黄还原为磷钼蓝有色配合物 ,测量其吸光度 。

　　3 试剂

　　除非另有说明 ,本部分所用试剂均为符合国家标准或行业标准的分析纯试剂 ,所用水均为二次蒸馏水 。

　　3. 2 氨水(ρ=0. 90 g/mL) ,优级纯 。

　　3. 1 过氧化氢(ρ= 1. 10 g/mL) ,优级纯 。

　　3. 3 EDTA溶液(20g/L) 。

　　3. 4 氢氧化钾溶液(200g/L) 。

　　3. 5 硫酸(1+5) 。

　　3. 6 硫酸溶液[c(H2SO4 ) =0. 95mol/L] 。

　　3. 7 硫酸溶液[c(H2SO4 ) =0. 80mol/L] 。

　　0. 60 mol/L] ,移入 1000mL分液漏斗中 ,加 50mL钼酸铵溶液(100g/L) ,放置 10min,加 50mL正丁

　　3. 8 硫酸铍溶液(30g/L) :称取 27g硫酸铍于 1000mL烧杯中 ,加入 800mL硫酸溶液[c(H2SO4 ) =

　　醇 ,振荡 1 min,加 100mL正丁醇-三氯甲烷混合液(1+3) ,萃取 3 min。静置分层 ,弃去有机相 ,重复萃

　　取直至以氯化亚锡溶液(100g/L)检查有机相无蓝色为止 。将水相移入试剂瓶中 。

　　3. 9 硫酸铍溶液(15g/L) :量取 100 mL硫酸铍溶液(3. 8) ,用水稀释至 200 mL,混匀 。

　　3. 10 酒石酸溶液(100g/L) ,优级纯 。

　　3. 11 钼酸铵溶液(25g/L) ,优级纯 ,过滤后使用 。

　　3. 12 抗坏血酸溶液(10g/L) :称取 1 g抗坏血酸于 200 mL烧杯中 ,用 100 mL乙醇溶液(1+1)溶解 。用时现配 。

　　1

　　GB/T 4324. 24—2012

　　3. 13 氨-硫酸铵洗涤液(20g/L) :称取 20 g 硫酸铵 ,溶于 500 mL浓 氨 水 中 , 用 水 稀 释 至 1 000 mL,混匀 。

　　3. 14 氨-硫酸铵洗涤液(2g/L) :量取 50mL氨-硫酸铵洗涤液(3. 13)于 500 mL洗瓶中 ,用沸水稀释至刻度 ,混匀 。

　　3. 15 磷标准贮存溶液 :称取 0. 439 3 g 已预先于 105 ℃ ~ 110 ℃烘干 1 h 的磷酸二氢钾基准试剂于250 mL烧杯中 ,加入 100 mL水溶解 。移入 1 000 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL含 100 μg磷 。

　　3. 16 磷标准溶液 :移取 10. 00 mL磷标准贮存液(3. 15)于 200 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL含 5 μg磷 。

　　3. 17 对硝基酚溶液(10g/L) 。

　　4 仪器

　　分光光度计 。

　　5 试样

　　5. 1 钨条应粉碎并通过 0. 125 mm 筛网 。

　　5. 2 细颗粒碳化钨平均粒度为 1 μm~ 3 μm , 中颗粒碳化钨平均粒度大于 3 μm~ 9 μm ,粗颗粒碳化钨平均粒度大于 9 μm。

　　6 分析步骤

　　6. 1 试料

　　按表 1称取试样 ,精确至 0. 000 1 g。

　　表 1

　　磷的质量分数/%

　　试料/g

　　0. 000 2~ 0. 001 0

　　1

　　>0. 001 0~ 0. 003 0

　　0. 5

　　>0. 003 0~ 0. 0070

　　0. 2

　　>0. 0070~ 0. 018

　　0. 1

　　6. 2 测定次数

　　独立地进行两次测定 ,取其平均值 。

　　2

　　GB/T 4324. 24—2012

　　6. 3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。

　　6. 4 测定

　　6. 4. 1 三氧化钨、仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸

　　6. 4. 1. 1 将试料(6. 1)置于 250 mL烧杯中 ,加入 1 mLEDTA溶液(3. 3) ,10 mL氢氧化钾溶液(3. 4) ,盖上表面皿 ,加热至试料溶解 ,取下 ,冷却 。

　　6. 4. 1. 2 用水吹洗表面皿及杯壁 ,稀释试液体积至 40mL。加 1滴对硝基酚溶液(3. 17) , 以硫酸(3. 5)中和至黄色刚消失 。

　　6. 4. 1. 3 加 18 mL氨水(3. 2) ,用水稀释至 100 mL。在不断搅拌下 ,加入 8 mL硫酸铍溶液(3. 9) , 于电炉上加热煮沸约 1 min,取下 ,用水吹洗表面皿及杯壁 ,并充分搅拌 。 于冷水中静置(20~ 30)min。

　　6. 4. 1. 4 用快速滤 纸 过 滤 , 以 氨-硫 酸 铵 洗 涤 液(3. 14) 洗 涤 烧 杯 3 次 , 洗 涤 沉 淀 5~ 7 次 , 以 热 硫 酸(3. 6)溶解沉淀于 50 mL 比色管中 ,并控制体积 25 mL,冷至室温 。

　　6. 4. 1. 5 加入 4 mL酒石酸溶液(3. 10) ,5 mL钼酸铵溶液(3. 11) ,混匀 ,用水冲洗管壁 ,加 2 mL抗坏血酸溶液(3. 12) ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　6. 4. 1. 6 将比色管置于沸水浴中 ,保持在(90±5) ℃的水温中显色 10 min,取出 ,立即在流水中冷却至室温 。

　　6. 4. 1. 7 将部分试液移入 3 cm 吸收皿中 , 以水为参比 ,于分光光度计波长 700 nm 处 ,测量其吸光度 。

　　6. 4. 1. 8 减去随同试料所做空白的吸光度 。从工作曲线计算磷的质量 。

　　6. 4. 2 钨粉、钨条、细(中)颗粒碳化钨

　　6. 4. 2. 1 将试料(6. 1)置于 250 mL烧杯中 ,用水润湿 ,加入 10 mL过氧化氢(3. 1) ,待激烈反应停止后 ,盖上表面皿 ,低温加热至试料完全溶解 ,并蒸至约 5 mL,取下 ,冷却 。

　　6. 4. 2. 2 用水吹洗表面皿及杯壁 ,加 1 mLEDTA 溶液(3. 4) ,稀释试液体积至 40mL。 以下按 6. 4. 1. 3~

　　6. 4. 1. 8进行 。

　　6. 4. 3 蓝钨

　　将试料(6. 1)置于 250 mL烧杯中 ,加入 1 mLEDTA溶液(3. 3) ,10 mL氢氧化钾溶液(3. 4) , 1 mL过氧化氢(3. 1) ,低温加热至溶解 ,取下冷却 。 以下按 6. 4. 1. 2~ 6. 4. 1. 8进行 。

　　6. 4. 4 紫钨、粗颗粒碳化钨

　　将试料(6. 1) 置于 250 mL石英烧杯中 ,在 750 ℃高温炉中灼烧至完全氧化为三氧化钨 。 以下按6. 4. 1. 1~ 6. 4. 1. 8进行 。

　　6. 5 工作曲线的绘制

　　6. 5. 1 移取 0 mL、0. 50mL、1. 00mL、2. 00mL、3. 00mL、4. 00mL、5. 00mL磷标准溶液(3. 16)于一组 50 mL 比色管中 ,加 25 mL硫酸(3. 7) , 以下按 6. 4. 1. 5~ 6. 4. 1. 7进行 。

　　6. 5. 2 减去系列标准溶液中 “零 ”浓度溶液的吸光度 , 以磷的质量为横坐标 , 吸光度为纵坐标 ,绘制工作曲线 。

　　3

　　GB/T 4324. 24—2012

　　7 分析结果的计算

　　磷含量以磷的质量分数 wP 计 ,数值以 %表示 ,按式(1)计算 :

　　wP …………………………( 1 )

　　式中 :

　　m1— 从工作曲线计算得到试液中磷的质量 ,单位为微克(μg) ;

　　m — 试料的质量 ,单位为克(g) 。

　　8 精密度

　　8. 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在以下给出的平均值范围内 ,这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r)的情况不超过 5% 。重复性限(r)按下列数据采用线性内插法求得 。

　　表 2

　　磷的质量分数/%

　　0. 000 49

　　0. 005 0

　　0. 014 5

　　重复性限/%

　　0. 000 10

　　0. 000 6

　　0. 001 3

　　8. 2 允许差

　　实验室之间分析结果的差值不应大于表 3所列允许差 。

　　表 3

　　磷的质量分数/%

　　允许差/%

　　0. 000 20~ 0. 000 40

　　0. 000 15

　　>0. 000 4~ 0. 000 8

　　0. 000 2

　　>0. 000 8~ 0. 001 5

　　0. 000 4

　　>0. 001 5~ 0. 003 0

　　0. 000 6

　　>0. 003 0~ 0. 004 5

　　0. 000 8

　　>0. 004 5~ 0. 006 0

　　0. 001 0

　　>0. 006 0~ 0. 0080

　　0. 001 2

　　>0. 0080~ 0. 012

　　0. 001 6

　　>0. 012~ 0. 018

　　0. 002

　　4

　　GB/T 4324. 24—2012

　　9 试验报告

　　试验报告应包括以下内容 :

　　— 试样 ;

　　— 使用的标准(包括发布或出版年号) ;

　　— 分析结果及其表示 ;

　　— 与基本分析步骤的差异 ;

　　— 测定中观察到的异常现象 ;

　　— 试验日期 。

　　5

　　GB T 4324 24 2012

　　—

　　.

　　/

　　中 华 人 民 共 和 国

　　国 家 标 准

　　钨化学分析方法

　　第 24部分 :磷量的测定

　　钼蓝分光光度法

　　GB/T 4324. 24—2012

　　*

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　　2013年 5 月第一版

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　　书号 : 155066 · 1-47186

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