GB/T 4324.23-2012 钨化学分析方法 第23部分：硫量的测定 燃烧电导法和高频燃烧红外吸收法

　　ICS 77. 120. 99 H 63

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 4324.23—2012代替 GB/T 4324. 23—1984

　　钨化学分析方法

　　第 23部分 :硫量的测定

　　燃烧电导法和高频燃烧红外吸收法

　　Methodsforchemicalanalysisoftungsten—

　　Part23:Determination ofsulfurcontent—

　　Thecombustion-conductometrictitration andhigh frequency

　　combustion-infrared absorption method

　　2012-12-31发布 2013-10-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 4324.23—2012

　　前 言

　　GB/T 4324《钨化学分析方法》分为 28部分 :

　　— 第 1部分 :铅量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 2部分 :铋量的测定 氢化物原子吸收光谱法 ;

　　— 第 3部分 :锡量的测定 氢化物原子吸收光谱法 ;

　　— 第 4部分 :锑量的测定 氢化物原子吸收光谱法 ;

　　— 第 5部分 :砷量的测定 氢化物原子吸收光谱法 ;

　　— 第 6部分 :铁量的测定 邻二氮杂菲分光光度法 ;

　　— 第 7部分 :钴量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 8部分 :镍量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 、火焰原子吸收光谱法和丁二酮肟重量法 ;

　　— 第 9部分 :镉量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 10部分 :铜量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 11部分 :铝量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 12部分 :硅量的测定 氯化-钼蓝分光光度法 ;

　　— 第 13部分 :钙量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 14部分 :氯化挥发后残渣量的测定 重量法 ;

　　— 第 15部分 :镁量的测定 火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 16部分 :灼烧损失量的测定 重量法 ;

　　— 第 17部分 :钠量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 18部分 :钾量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 19部分 :钛量的测定 二安替比林甲烷分光光度法 ;

　　— 第 20部分 :钒量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 21部分 :铬量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 22部分 :锰量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 23部分 :硫量的测定 燃烧电导法和高频燃烧红外吸收法 ;

　　— 第 24部分 :磷量的测定 钼蓝分光光度法 ;

　　— 第 25部分 :氧量的测定 脉冲加热惰气熔融-红外吸收法 ;

　　— 第 26部分 :氮量的测定 脉冲加热惰气熔融-热导法和奈氏试剂分光光度法 ;

　　— 第 27部分 :碳量的测定 高频燃烧红外吸收法 ;

　　— 第 28部分 :钼量的测定 硫氰酸盐分光光度法 。

　　本部分为 GB/T 4324的第 23部分 。

　　本部分按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本部分代 替 GB/T 4324. 23—1984《钨 化 学 分 析 方 法 燃 烧-电 导 法 测 定 硫 量》。 本 部 分 与GB/T 4324. 23—1984相比 ,主要变化如下 :

　　— 测定范围作了调整 , 由 0. 0005%~0. 012%调整为 0. 0005%~0. 3% ;

　　— 增加了红外吸收法 ;

　　— 补充了重复性条款 ;

　　— 补充了试验报告 。

　　Ⅰ

　　GB/T 4324.23—2012

　　本部分的方法一为仲裁分析方法 。

　　本标准由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归 口 。

　　本部分起草单位 :洛阳栾川钼业集团股份有限公司、广州有色金属研究院、北京矿冶研究总院、西北有色金属研究院、株洲硬质合金集团有限公司 。

　　本部分主要 起 草 人 : 陈 凤 群、田 永 红、许 琼 洁、庄 艾 春、肖 红 新、王 津、姜 求 韬、徐 晓 艳、王 辉、李 波、黄成生 。

　　本部分所代替标准的历次版本发布情况为 :

　　—GB/T 4324. 23—1984。

　　Ⅱ

　　GB/T 4324.23—2012

　　钨化学分析方法

　　第 23部分 :硫量的测定

　　燃烧电导法和高频燃烧红外吸收法

　　1 范围

　　GB/T 4324的本部分规定了钨粉、钨条、氧化钨中硫量的测定方法 。

　　本部分适用于钨粉、钨条、氧化钨中硫量的测定 。方法一测定范围为 0. 000 5% ~ 0. 012% ;方法二测定范围为 0. 0005%~0. 30%。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注日期的引用文件 ,仅注日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 总则

　　除非另有说明 ,在分析中仅使用确认的分析纯试剂 ;所用水为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水 ,应符合 GB/T 6682的规定 。

　　4 方法一 燃烧电导法

　　4. 1 方法提要

　　试料在氧气流中高温燃烧 ,硫生成二氧化硫 ,用碘液吸收 , 电导法测定 。

　　4. 2 试剂与材料

　　4. 2. 1 氧化铜 :空白值高时按下述方法处理 。将电缆铜丝剪碎 ,经稀硝酸洗净外层脏物 ,用蒸馏水洗净硝酸 ,烘干 ,置于瓷舟内 ,在 1250 ℃下通氧煅烧 10 min,取出 ,倒在合金研钵中 ,锤碎 ,过 0. 147 mm 标准筛网 ,备用 。

　　4. 2. 2 氧化锌 :将分析纯氧化锌装入瓷蒸发皿内于 800 ℃ ~ 900 ℃高温炉内煅烧 2 h,取出冷却 ,研碎 ,通过 0. 147 mm 标准筛网 。如果空白还不符合要求 ,可再装入瓷舟内 ,经 1 250 ℃下通氧煅烧 15 min,取出 ,冷却 ,研碎 ,通过 0. 147 mm 标准筛网 ,备用 。

　　4. 2. 3 饱和碘液 :称取 5 g碘 ,置于预先盛有 2000mL二次蒸馏水的棕色瓶中 ,定期摇动 ,放置数天后 , 电导值不少于 20μS就可使用 。

　　4. 2. 4 碱性高锰酸钾溶液(30g/L) :称取 3 g高锰酸钾溶解于 100mL氢氧化钾溶液(100g/L)中 。

　　4. 2. 5 硫标准溶液

　　4. 2. 5. 1 配制 :称取 0. 4430 g基准无水硫酸钠(预先经 105℃ ~110℃烘 1 h后 ,置于干燥器中 ,冷却至室温) ,溶于二次蒸馏水中 ,移入 1000mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL约含0. 1 mg硫 。

　　1

　　GB/T 4324.23—2012

　　4. 2. 5. 2 标定 :移取 25. 00 mL硫 标 准 溶 液(4. 2. 5. 1) , 置 于 400 mL烧 杯 中 , 加 入 2 滴 甲 基 橙 指 示 剂(1g/L) ,用盐酸(1+1)中和至甲基橙变红 ,再过量 2 mL,然后用水稀释至约 200mL,煮沸数分钟后 ,取下 ,在不断搅拌下缓慢加入 10mL~15mL氯化钡溶液(100g/L) ,置于温热处保温约 1 h,静置 2 h~3 h(最好过夜) ,用致密定量滤纸过滤 , 以热水洗净烧杯 ,并洗涤沉淀 10~15次(洗至无氯离子) ,将沉淀连同滤纸移入已知质量瓷坩埚中 ,置于高温炉中 ,先低温小心灰化 ,然后升温至 800 ℃ ~850 ℃灼烧40min,取出稍冷 ,置于干燥器中 ,冷却至室温后称量 , 同时作空白试验 , 以校正标定结果 。

　　标定结果按式(1)计算 :

　　式中 :

　　ρ — 硫标准溶液标定后的浓度 ,单位为克每毫升(g/mL) ;

　　m1 — 坩埚质量 ,单位为克(g) ;

　　m2 — 坩埚和硫酸钡质量 ,单位为克(g) ;

　　m3 — 盛空白坩埚质量 ,单位为克(g) ;

　　m4 — 坩埚和空白试验硫酸钡质量 ,单位为克(g) ;

　　V — 移取硫标准溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　0. 1374— 硫酸钡换算为硫的换算因数 。

　　4. 2. 6 氧气 。

　　4. 2. 7 瓷舟 :长 88 mm(预先经 1250 ℃煅烧 5 min,取出稍冷 ,置于干燥器中 ,冷却至室温 ,备用 。)

　　4. 2. 8 瓷管:ϕ17mm×600 mm。

　　4. 3 仪器

　　4. 3. 1 电导仪 : 电导为 0. 05μS~50 mS六个量程 。

　　4. 3. 2 超级恒温器 。

　　4. 3. 3 燃烧-电导测定装置见图 1 和图 2。

　　2

　　说明 :

　　1— 氧气瓶 ;

　　2— 缓冲瓶 ;

　　3— 气体洗涤瓶(内装高锰酸钾碱性溶液) ;

　　4—U形管(内装无水氯化钙) ;

　　

　　5— 微 型 转 子 流 量 计(0 mL/min~ 1 000 mL/min) ;

　　6— 燃烧管式炉 ;

　　7— 毫伏温度计(0 ℃ ~ 1 600 ℃) ;

　　8— 27型电导仪 ;

　　图 1 燃烧-电导测定装置图

　　

　　9 — 超级恒温仪 ;

　　10— 三通活塞 ;

　　11— 电导吸收池 ;

　　12— 滴定管 。

　　GB/T 4324.23—2012

　　单位为毫米

　　图 2 电导吸收池

　　4. 4 试样

　　4. 4. 1 钨条应粉碎并通过 0. 125 mm 标准筛网 。

　　4. 4. 2 称取试样先放入瓷舟内 ,置于高温炉煅烧成三氧化钨 ,然后进行测定 ,煅烧条件如表 1。

　　表 1

　　试样名称

　　煅烧条件

　　温度/℃

　　时间/min

　　仲钨酸铵

　　500

　　90

　　钨酸

　　500

　　240

　　4. 5 分析步骤

　　4. 5. 1 试样量

　　按表 2称取试样量 ,精确至 0. 000 1 g。

　　3

　　GB/T 4324.23—2012

　　表 2

　　试样名称

　　硫的质量分数/%

　　试料/g

　　钨粉

　　0. 001~ 0. 01

　　0. 50~ 1. 00

　　钨条

　　0. 001~ 0. 01

　　0. 50~ 1. 00

　　三氧化钨

　　0. 000 7~ 0. 0080

　　0. 50~ 1. 00

　　仲钨酸铵

　　≤0. 000 7

　　1. 00

　　钨酸

　　≤0. 0080

　　0. 50

　　4. 5. 2 测定次数

　　独立地进行两次测定 ,取其平均值 。

　　4. 5. 3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。

　　4. 5. 4 测定

　　4. 5. 4. 1 在测定试料之前或更换新瓷管时 ,要用约 50 μg硫通过燃烧使系统饱和 。

　　4. 5. 4. 2 将试料(4. 4. 1)置于瓷舟(4. 2. 7)内 ,再称取 0. 5 g 氧化铜(4. 2. 1)和 2 g 氧化锌(4. 2. 2)覆盖于上面 ,待炉温达到 1 250 ℃ ,恒温器 35 ℃时 , 瓷 管 口 塞 上 硅 胶 塞 , 通 氧 5 min(氧 气 流 速 为 400 mL/ min)后 , 读 取 电 导 值 起 点 数 , 将 瓷 舟 推 入 瓷 管 高 温 区 , 塞 上 硅 胶 塞 , 通 氧 燃 烧 10 min(氧 气 流 速 为400 mL/min) ,通过恒温吸收池吸收 ,10 min后从电导仪上读取电导值终点数 。

　　4. 5. 4. 3 把恒温器上的三通活塞扭向排液孔 ,把已经测定过的吸收用碘液通氧排出 ,弃去后 ,再把三通活塞扭向通气孔 ,从滴定管内放 入 20 mL饱 和 碘 液(4. 2. 3) 洗 一 次 装 置 , 弃 去 , 放 入 20 mL饱 和 碘 液(4. 2. 3)通氧 5 min,记下初始读数作为下次测定用 。

　　4. 5. 4. 4 以测得的电导值 ,从工作曲线上查出相应的硫量 。

　　4. 5. 5 工作曲线的绘制

　　移取 0 mL、0. 02 mL、0. 05 mL、0. 10 mL、0. 20 mL、0. 30 mL、0. 40 mL、0. 50 mL、0. 60 mL、 0. 70 mL硫标准溶液(4. 2. 5) ,分别置于一组瓷舟中 ,在红外灯下烘 2 h, 以下按 4. 5. 4. 1~4. 5. 4. 3 款进行 。 以硫量为横坐标 , 电导值为纵坐标 ,绘制工作曲线 。

　　4. 6 分析结果的计算

　　按式(2)求出电导值 :

　　电导值 = (b- a) - c …………………………( 2 )

　　式中 :

　　a— 起点电导值 ,单位为微西门子(μS) ;

　　b— 终点电导值 ,单位为微西门子(μS) ;

　　c — 测得空白电导值 ,单位为微西门子(μS) 。

　　硫含量以硫的质量分数 ws 计 ,数值以 %表示 ,按式(3)计算 :

　　ws …………………………( 3 )

　　4

　　GB/T 4324.23—2012

　　式中 :

　　m1— 所得电导值在工作曲线上查得的硫量 ,单位为克(g) ;

　　m — 试样量 ,单位为克(g) 。

　　4. 7 精密度

　　4. 7. 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在以下给出的平均值范围内 ,这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r)的情况不超过 5% 。重复性限(r)按表 3 数据采用线性内插法求得 。

　　表 3

　　wS/%

　　0. 001 0

　　0. 002 23

　　0. 012

　　r/%

　　0. 000 2

　　0. 000 4

　　0. 000 8

　　4. 7. 2 允许差

　　实验室之间分析结果的差值应不大于表 4所列允许差 。

　　表 4

　　硫的质量分数/%

　　允许差/%

　　0. 000 5~ 0. 001 5

　　0. 000 3

　　>0. 001 5~ 0. 002 5

　　0. 000 4

　　>0. 002 50~ 0. 005 0

　　0. 000 6

　　>0. 005 0~ 0. 012

　　0. 001 0

　　5 方法二 高频燃烧红外吸收法

　　5. 1 方法提要

　　试料于高频感应炉的氧气气流中加热燃烧 ,生成的二氧化硫由氧气载至红外线分析器的测量室 ,二氧化硫吸收特定波长的红外能量 ,其吸收能与硫的浓度成正比 ,根据检测器接受能量的变化测得硫量 。

　　5. 2 试剂及材料

　　5. 2. 1 纯铁助熔剂 :wFe≥99. 8% ,wS≤0. 000 5% ,粒度 ≤1. 25 mm。

　　5. 2. 2 钨锡助熔剂 :wS≤0. 000 3% ,粒度 ≤1. 4 mm。

　　5. 2. 3 标准物质 。

　　5. 2. 4 氧气 :体积分数大于 99. 95% 。

　　5. 2. 5 高氯酸镁 :无水 ,粒状或片状 。

　　5. 2. 6 烧碱石棉 :粒状 。

　　5. 2. 7 石英棉 。

　　5. 2. 8 三氧化硫吸收剂 。

　　5

　　GB/T 4324.23—2012

　　5. 2. 9 镀铂硅胶 :粒状 。

　　5. 2. 10 陶瓷坩埚 :高温灼烧至空白值恒定 ,冷却后保存在干燥器中备用 。

　　5. 3 仪器

　　高频感应-红外吸收定硫仪 :包括高频感应炉 、进气净化试剂管 、检测气催化剂加热器 、三氧化硫吸收管 、红外线检测器 、电脑及软件控制系统 。

　　5. 4 试样

　　钨条去掉表皮后再粉碎 ,并通过 0. 125 mm 标准筛网 。

　　5. 5 分析步骤

　　5. 5. 1 仪器预热

　　仪器分析前要充分预热,按仪器使用说明书调试检查仪器 ,使仪器处于正常稳定状态 。

　　5. 5. 2 仪器检漏

　　利用仪器检漏程序或其他辅助设备确定仪器无漏气现象 。

　　5. 5. 3 空白试验

　　依次称取 0. 50 g纯铁助熔剂(5. 2. 1)和 1. 00 g~ 1. 30g钨锡助熔剂(5. 2. 2)置于坩埚(5. 2. 10)内 ,钳取坩埚置于炉台座上 ,按仪器说明书操作 ,开始分析并读取结果 ,重复测定至空白值稳定 。

　　5. 5. 4 仪器校准

　　称取与待测试料含硫量相近的同类型标准物质(5. 2. 3) 至少三份 ,置于预先盛有 0. 50 g 纯铁助熔剂(5. 2. 1)坩埚(5. 2. 10)内(注 :如为钢标 ,则不需添加纯铁助熔剂) ,覆盖 1. 00 g~ 1. 30 g钨锡助熔剂(5. 2. 2) ,钳取坩埚置于炉台座上 ,按仪器说明书操作 ,依次进行分析 ,测得结果的波动应在允许误差范围内 ,作单点曲线校正后 ,再称取一个标准样品(5. 2. 3)分析 , 以确认系统处于正常稳定状态 。

　　5. 5. 5 试样分析

　　5. 5. 5. 1 试料

　　称取 0. 50 g试料 ,精确至 0. 000 1 g。

　　5. 5. 5. 2 测定次数

　　独立地进行两次测定 ,取其平均值 。

　　5. 5. 5. 3 测定

　　将称取的试料置于预先盛有 0. 50 g纯铁助熔剂(5. 2. 1)坩埚(5. 2. 10)内 ,覆盖 1. 00 g~ 1. 30 g 钨锡助熔剂(5. 2. 2) ,钳取坩埚置于炉台座上 ,开始分析并读取结果 。

　　5. 6 精密度

　　5. 6. 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在以下给出的平均值范围内 ,这两个测试结果

　　6

　　GB/T 4324.23—2012

　　的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r)的情况不超过 5% 。重复性限(r)按表 5 数据采用线性内插法求得 。

　　表 5

　　wS/%

　　0. 000 6

　　0. 007 5

　　0. 012

　　0. 054

　　r/%

　　0. 000 2

　　0. 001 0

　　0. 001 5

　　0. 003 8

　　5. 6. 2 允许差

　　实验室之间分析结果的差值应不大于表 6所列允许差 。

　　表 6

　　硫的质量分数/%

　　允许差/%

　　0. 000 5~ 0. 001 0

　　0. 000 5

　　>0. 001 0~ 0. 003 0

　　0. 0010

　　>0. 003 0~ 0. 009 0

　　0. 001 5

　　>0. 009 0~ 0. 015

　　0. 002 0

　　>0. 015~ 0. 040

　　0. 003 0

　　>0. 040~ 0. 100

　　0. 005 0

　　>0. 100~ 0. 300

　　0. 010 0

　　6 试验报告

　　试验报告包括以下内容 :

　　— 试样 ;

　　— 使用的标准(包括发布或出版年号) ;

　　— 分析结果及其表示 ;

　　— 与基本分析步骤的差异 ;

　　— 测定中观察到的异常现象 ;

　　— 试验日期 。

　　GB T 4324 23 2012

　　—

　　.

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　　中 华 人 民 共 和 国

　　国 家 标 准

　　钨化学分析方法

　　第 23部分 :硫量的测定

　　燃烧电导法和高频燃烧红外吸收法

　　GB/T 4324. 23—2012

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　　010-68522006

　　2013年 6 月第一版

　　*

　　书号 : 155066 · 1-47185

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