GB/T 16477.4-2010 稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法 第4部分：硅量的测定

　　ICS 77. 120. 99 H 14

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 16477.4—2010代替 GB/T16477. 4—1996

　　稀土硅铁合金及镁硅铁合金

　　化学分析方法

　　第 4 部分:硅量的测定

　　Chemicalanalysismethodsofrareearth ferrosilicon alloy and

　　rareearth ferrosilicon magnesium alloy—

　　part4:Determination ofsilicon content

　　2011-01-14发布 2011-11-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 16477.4—2010

　　前 言

　　GB/T16477《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法》共分 5个部分 :

　　— 第 1部分 :稀土总量的测定 ;

　　— 第 2部分 :钙、镁、锰量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 ;

　　— 第 3部分 :氧化镁量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 ;

　　— 第 4部分 :硅量的测定 ;

　　— 第 5部分 :钛量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法。

　　本部分为第 4部分。

　　本部分是对 GB/T16477. 4—1996《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法 硅量的测定》的修订。

　　本部分与 GB/T16477. 4—1996相比 ,主要有如下变动 :

　　— 方法 1 由两次高氯酸脱水调整为一次高氯酸脱水加分光光度法测定滤液残余硅量 ;

　　— 方法 2采用以碱中和游离酸代替抽滤洗去游离酸 ;

　　— 方法 2 中的指示剂由溴麝香草酚蓝改为酚酞 ;

　　— 方法 2 中对测定温度给出了明确的规定 ;

　　— 测定范围由 30. 00%~50. 00%调整为 20. 00%~50. 00% ;

　　— 增加了精密度条款 ;

　　— 增加了质量保证和控制条款。

　　本部分方法 1为仲裁方法。

　　本部分由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC229)归口。

　　本部分由包头稀土研究院、中国有色金属工业标准计量质量研究所负责起草。

　　本部分方法 1 由赣州有色冶金研究所起草。

　　本部分方法 1 由包头稀土研究院、中国兵器工业集团第五二研究所参加起草。

　　本部分方法 1主要起草人 :杨峰、潘建忠、刘柏禄。

　　本部分方法 1参与起草人 :李建亭、郝茜、田小亭、段东升。

　　本部分方法 2 由赣州有色冶金研究所起草。

　　本部分方法 2 由包头稀土研究院、中国兵器工业集团第五二研究所参加起草。

　　本部分方法 2主要起草人 :赖剑、钟道国、王林生。

　　本部分方法 2参与起草人 :王东杰、王素梅、王玥、田甜、董海成。

　　本部分所代替标准的历次版本发布情况为 :

　　—GB/T16477. 4—1996。

　　I

　　GB/T 16477.4—2010

　　稀土硅铁合金及镁硅铁合金

　　化学分析方法

　　第 4部分:硅量的测定

　　方法 1 重量法

　　1 范围

　　GB/T16477的本部分方法 1规定了稀土硅铁合金及镁硅铁合金中硅量的测定方法。

　　本部分方法 1适用于稀土硅铁合金及镁硅铁合金中硅量的测定 。测定范围 :20. 00%~50. 00%。

　　2 原理

　　试样以氢氧化钠-过氧化钠熔融 ,使硅转化为硅酸盐 ,经高氯酸脱水 ,于高温下灼烧为二氧化硅 ,用氢氟酸除硅 ,重量法测定沉淀中硅的含量 ,用硅钼蓝分光光度法测定滤液中残留的硅含量 ,两者合量即为硅的最终含量。

　　3 试剂

　　3. 1 氢氧化钠。

　　3. 2 过氧化钠。

　　3. 3 盐酸(p1. 19g/mL)。

　　3. 4 高氯酸(p1. 67g/mL)。

　　3. 5 氢氟酸(p1. 15 g/mL)。

　　3. 6 盐酸溶液(1+9)。

　　3. 7 对硝基酚乙醇溶液(1g/L)。

　　3. 8 氨水溶液(1+1)。

　　3. 9 硫酸溶液(1+35)。

　　3. 10 钼酸铵溶液(50g/L)。

　　3. 11 草酸-硫酸混合溶液 :2 g草酸溶于 100mL硫酸(1+2) 中。

　　3. 12 抗坏血酸溶液(100g/L,用时现配)。

　　3. 13 硫氰酸钾溶液(100g/L)。

　　3. 14 硝酸银溶液(10g/L)。

　　3. 15 硅标准贮存溶液 :准确称取 0. 1071 g预先于 950℃灼烧 30min并在干燥器中冷却至室温的二氧化硅[w(sio2) ≥99. 9%]于铂坩埚中 ,加入 6 g基准无水碳酸钠 ,于 950℃ ~1000℃马弗炉中熔融至缨红并保持 5min,取出稍冷 。在 300mL聚乙烯烧杯中用热水浸取 ,用水洗净铂坩埚 ,冷却后移入于500mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。立即转入塑料瓶中保存 ,此溶液 1mL含 100 μg硅。

　　3. 16 硅标准溶液 :准确移取 50. 00mL硅标准贮存溶液(3. 15)于 500mL容量瓶中 ,以水稀至刻度 ,混匀 ,立即转入塑料瓶中保存 ,此溶液 1mL含 10 μg硅。

　　1

　　GB/T 16477.4—2010

　　4 仪器

　　分光光度计。

　　5 试样

　　合金制成粉状 ,过 0. 125mm筛。

　　6 分析步骤

　　6. 1 试料

　　称取 0. 20 g试样(5) ,精确至 0. 0001 g。

　　6. 2 测定次数

　　称取二份试料(6. 1) ,进行平行测定 ,取其平均值。

　　6. 3 空白试验

　　随同试料(6. 1)做空白试验。

　　6. 4 测定

　　6. 4. 1 将试料(6. 1)置于预先盛有已在电炉上加热除去水分的 2g氢氧化钠(3. 1) 的 30mL镍坩埚中 ,再用 1. 5 g过氧化钠(3. 2)覆盖试料 ,加盖后在电炉上加热除去水份 ,摇动坩埚使试样散开 ,取下稍冷 ,置于 750℃马弗炉中熔融至缨红并保持 5min,取出稍冷。

　　6. 4. 2 坩埚外壁用水洗净后 ,在 300mL塑料烧杯中用 100mL热水浸出熔块 ,用水洗净坩埚及坩埚盖 ,在不断搅拌下加入盐酸(3. 3)使溶液中和至酸性并过量 10mL,将溶液转移至 400mL烧杯中 ,加入30mL高氯酸(3. 4) ,低温蒸发至干 ,取下冷却。

　　6. 4. 3 加入 10mL盐酸(3. 3) ,用水吹洗杯壁及表面皿 ,于低温溶解盐类至清亮 ,取下 ,趁热用慢速定量滤纸过滤于 250mL容量瓶中 ,用擦棒擦净烧杯 ,用热盐酸(3. 6)洗涤烧杯 2遍 ,洗沉淀至无铁离子[用硫氰酸钾(3. 13)检验] ,再用热水洗至无氯离子[用硝酸银(3. 14)检验] ,滤液用水稀至刻度 ,混匀。

　　6. 4. 4 将滤纸取下置入已恒重的铂皿中 ,于低温灰化完全 ,在 950℃马弗炉中灼烧 40min,取出 ,置于干燥器内冷却至室温 ,迅速称重。

　　6. 4. 5 将铂皿滴入少许水润湿 ,加入 5mL氢氟酸(3. 5) ,于水浴上蒸至冒尽白烟 ,重复 4~5遍 。取下铂皿 ,置于 950℃马弗炉中灼烧 30min,取出 ,置于干燥器内冷却至室温 ,迅速称重。

　　6. 4. 6 准确移取 5mL滤液(6. 4. 3)于 50mL容量瓶中 ,加入 1~2滴对硝基酚乙醇溶液(3. 7) ,用氨水溶液(3. 8) 中和至黄色 ,再用硫酸溶液(3. 9) 中和至黄色褪去并过量 4mL,混匀 ,加入 5mL钼酸铵溶液(3. 10) ,混匀 ,放置 10min,加入 5mL 草酸-硫酸混合溶液(3. 11) ,混匀 ,加入 2. 5mL 抗坏血酸溶液(3. 12) ,用水稀释至刻度 ,混匀 。10min后以空白溶液(6. 3) 做参比 ,用 3 cm 比色皿 ,于分光光度计650nm 处测其吸光度 ,在工作曲线上查出相应硅的含量。

　　6. 5 工作曲线的绘制

　　准确移取 0mL、1. 00mL、2. 00mL、3. 00mL、4. 00mL、5. 00mL硅标准溶液(3. 16) 于一组 50mL

　　2

　　GB/T 16477.4—2010

　　容量瓶中 ,以下按(6. 4. 6)步骤进行 ,将部分溶液移入 3cm 比色皿中 ,于 721分光光度计波长 650nm 处测量其吸光度 。 以硅量为横坐标 ,吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

　　7 分析结果的计算与表述

　　按式(1)计算硅的质量分数(%) :

　　式中 :

　　m1 — 测得不纯的二氧化硅和铂坩埚(6.4.4) 的质量 ,单位为克(g) ;

　　m2 — 测得杂质和铂坩埚(6. 4. 5) 的质量 ,单位为克(g) ;

　　m3 — 空白试验中测得不纯的二氧化硅和铂坩埚的质量 ,单位为克(g) ;

　　m4 — 空白试验中测得杂质和铂坩埚的质量 ,单位为克(g) ;

　　0. 4674— 二氧化硅换算为硅的系数 ;

　　m5 — 从工作曲线上查得硅量 ,单位为微克(μg) ;

　　v0 — 试液总体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m0 — 试样量 ,单位为克(g) ;

　　v1 — 分取试液体积 ,单位为毫升(mL)。

　　8 精密度

　　8. 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在以下给出的平均值范围内 ,这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r) 的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 1数据采用线性内插法求得。

　　表 1

　　质量分数/%

　　重复性限(r)/%

　　42. 14

　　0. 34

　　50. 23

　　0. 39

　　注 : 重复性限(r)为 2. 8×sr ,sr 为重复性标准差。

　　8. 2 允许差

　　实验室之间分析结果的差值应不大于表 2所列允许差。

　　表 2

　　质量分数/%

　　允许差/%

　　20. 00~30. 00

　　0. 40

　　>30. 00~50. 00

　　0. 60

　　3

　　GB/T 16477.4—2010

　　9 质量保证和控制

　　每周用自制的控制标样(如有国家级或行业级标样时 ,应首先使用)校核一次本标准分析方法的有效性 。当过程失控时 ,应找出原因 ,纠正错误 ,重新进行校核。

　　方法 2 容量法

　　10 范围

　　本部分方法 2规定了稀土硅铁合金及镁硅铁合金中硅量的测定方法。

　　本部分方法 2适用于稀土硅铁合金及镁硅铁合金中硅量的测定 。测定范围 :20. 00~50. 00%。

　　11 方法原理

　　试样以硝酸、氢氟酸溶解 ,使硅转化为氟硅酸 ,加入饱和硝酸钾生成氟硅酸钾沉淀 ,加沸水使氟硅酸钾水解释放出氢氟酸 ,用氢氧化钠标准溶液滴定。

　　12 试剂

　　12. 1 硝酸(p1. 42 g/mL)。

　　12. 2 氢氟酸(p1. 15 g/mL)。

　　12. 3 过氧化氢(30%)。

　　12. 4 酒石酸-尿素混合液 :称取 20 g酒石酸溶于 100mL水中 ,加 10 g尿素混匀。

　　12. 5 硝酸钾饱和溶液 :配制后放置饱和 ,或加热后放置至室温析出硝酸钾 ,以保证达到饱和。

　　12. 6 硝酸钾-乙醇洗液(100g/L) :取硝酸钾溶液(100g/L)与乙醇溶液(1+9)按 1:1混匀。

　　12. 7 中性水 :将蒸馏水或离子交换水煮沸 15min, 以酚酞作指示剂 ,滴加氢氧化钠溶液中和至微红色。

　　12. 8 酚酞指示剂(10g/L)。

　　12. 9 氢氧化钠标准贮存液 :称取 160g氢氧化钠于耐热烧杯中 ,加 80mL煮沸过的二次水 ,快速搅拌冷至室温后稀至 1L,数日后待溶液澄清贮于塑料瓶中 。此溶液浓度为 4mol/L。

　　12. 10 氢氧化钠标准溶液[c(NaoH) ≈0. 2mol/L]。

　　12. 10. 1 配制 :移取 50mL氢氧化钠标准贮存液(12. 9) ,以煮沸冷却后的二次水稀释至 1L,混匀 ,贮于塑料瓶中 。此溶液浓度为 0. 2mol/L,七日后进行标定。

　　12. 10. 2 标定 :称取 1. 000 g于 105℃~110℃烘至恒重的基准苯二甲酸氢钾 ,溶于 80mL无二氧化碳的水中 ,加入 3~4滴酚酞指示剂(12. 8) ,用氢氧化钠标准溶液(12. 10)滴定至微红色 ,同时作空白试验 。平行标定三份 ,所消耗氢氧化钠标准溶液(12. 10) 的体积极差不应大于 0. 10mL,取其平均值。

　　按式(2)计算氢氧化钠标准溶液的实际浓度 :

　　c(NaoH) = ……………………( 2 )

　　式中 :

　　m — 苯二甲酸氢钾的质量 ,单位为克(g) ;

　　v2 — 滴定消耗氢氧化钠溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　4

　　GB/T 16477.4—2010

　　v3 — 空白消耗氢氧化钠溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　204. 2— 苯二甲酸氢钾的摩尔质量 ,单位为克每摩尔(g/mol)。

　　13 试样

　　合金制成粉状 ,过 0. 125mm筛。

　　14 分析步骤

　　14. 1 试料

　　称取 0. 10 g试样(13) ,精确到 0. 0001 g。

　　14. 2 测定次数

　　称取二份试料(14. 1) ,进行平行测定 ,取其平均值。

　　14. 3 空白试验

　　随同试料(14. 1) ,做空白试验。

　　14. 4 测定

　　14. 4. 1 将试料(14. 1)置于 300mL塑料烧杯中 ,加入 10mL硝酸(12. 1) ,稍冷 ,缓慢滴加 5mL氢氟酸(12. 2) ,滴加 4~5滴过氧化氢(12. 3) ,溶解试料 ,用少量水吹洗杯壁 ,加 3mL酒石酸-尿素混合液(12. 4) ,用塑料棒搅拌后 ,加少许纸浆 ,加 20mL硝酸钾饱和溶液(12. 5) ,搅拌 1min,在 20℃左右静置15min,用塑料漏斗和中速定量滤纸过滤 ,用硝酸钾-乙醇洗液(12. 6)洗烧杯和沉淀各 4次。

　　14. 4. 2 将沉淀和滤纸置于原烧杯中 ,加 20mL~30mL硝酸钾-乙醇洗液(12. 6)、3~4滴酚酞指示剂(12. 8) ,用氢氧化钠标准溶液(12. 10)滴至溶液呈紫红色 ,用塑料棒搅碎滤纸 。继续用氢氧化钠标准溶液(12. 10)滴定至红色瞬间不变(不计读数) ,加入 150mL不含二氧化碳的沸水 ,补加 5~6滴酚酞指示剂(12. 8) ,用氢氧化钠标准溶液(12. 10)滴定溶液至微红色为终点。

　　15 分析结果的计算

　　按式(3)计算硅的质量分数(%) :

　　w

　　式中 :

　　c(NaoH) — 氢氧化钠标准溶液的浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　v5 — 滴定消耗氢氧化钠溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　v4 — 空白消耗氢氧化钠溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　7. 022 — 被测物质基本单元(si/4)摩尔质量 ,单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　m6 — 试样量 ,单位为克(g)。

　　5

　　GB/T 16477.4—2010

　　16 精密度

　　16. 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在以下给出的平均值范围内 ,这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r) 的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 3数据采用线性内插法求得。

　　表 3

　　质量分数/%

　　重复性限(r)/%

　　42. 20

　　0. 35

　　50. 43

　　0. 51

　　注 : 重复性限(r)为 2. 8×sr ,sr 为重复性标准差。

　　16. 2 允许差

　　实验室之间分析结果的差值应不大于表 4所列允许差。

　　表 4

　　质量分数/%

　　允许差/%

　　20. 00~30. 00

　　0. 40

　　>30. 00~50. 00

　　0. 60

　　17 质量保证和控制

　　每周用自制的控制标样(如有国家级或行业级标样时 ,应首先使用)校核一次本标准分析方法的有效性 。当过程失控时 ,应找出原因 ,纠正错误 ,重新进行校核。

　　6

　　GB T 16477 4 2010

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　　稀土硅铁合金及镁硅铁合金

　　化学分析方法

　　第 4 部分:硅量的测定

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　　2011年 5 月第一版

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　　书号 : 155066 . 1-42499

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