GB/T 42471-2023 纳米技术 柔性纳米储能器件弯曲测试方法

　　ICS 07 . 120 CCS K 82

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 42471—2023

　　纳米技术

　　柔性纳米储能器件弯曲测试方法

　　Nanotechnologies—Bending test of flexible energy storage nanodevices

　　2023-03-17 发布 2023-10-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 42471—2023

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国科学院提出 。

　　本文件由全国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC279)归口 。

　　本文件起草单位:国家纳米科学中心 、深圳市德方纳米科技股份有限公司 。

　　本文件主要起草人:毛立娟 、魏志祥 、吴海平 、闫晓英 、王远航 、孙言 、邱志平 。

　　I

　　GB/T 42471—2023

　　引 言

　　电子设备的柔性便携化带来很多便利,而传统储能器件较为刚性,无法与现代柔性电子设备集成,于是基于纳米材料或纳米技术制造的柔性纳米储能器件应运而生 。选用纳米材料基材(如碳纳米管 、石墨烯 、碳纤维 、低维纳米结构材料及相应复合材料等),并结合纳米结构活性物质,柔性纳米储能器件可在获取储能优势的基础上提高器件柔性,实现全柔性集成电子系统 。

　　柔性纳米储能器件的应用领域和使用寿命取决于柔性形变时储能性能的可靠性,柔性是其特有的 、重要的评估指标 。在弯曲条件下监控储能性能变化,是评估其柔性的常用方法 。然而 , 目前弯曲测试的具体过程和评估参数并不统一,不利于柔性纳米储能器件的准确评估和相互比较 。相应标准方法的建立,对柔性纳米储能器件的性能比较和设计研发具有重要意义 。

　　"

　　GB/T 42471—2023

　　纳米技术

　　柔性纳米储能器件弯曲测试方法

　　1 范围

　　本文件描述了柔性纳米储能器件弯曲性能的测试方法 。

　　本文件适用于评估可反复弯曲形变的柔性纳米储能器件的弯曲性能 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 , 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 , 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 30544 . 1 纳米科技 术语 第 1 部分:核心术语

　　GB/T 30544 . 4 纳米科技 术语 第 4 部分:纳米结构材料

　　3 术语和定义

　　GB/T 30544 . 1 、GB/T 30544 . 4 界定的以及下列术语和定义适用于本文件 。

　　3.1

　　柔性纳米储能器件 flexible energy st0rage nan0devices

　　基于纳米材料或纳米技术制造而成 , 在反复弯曲 、扭曲等形变条件下可维持工作的储能器件 。 3.2

　　弯曲应变 bending strain

　　由于弯曲引发的 , 表示柔性纳米储能器件的弯曲形变程度的 , 器件外/内表面层的长度变化率 。 3.3

　　弯曲测试 bending test

　　控制弯曲半径和弯曲角度 , 使柔性纳米储能器件经过一定程度的 、反复的弯曲应变后 , 观察储能性能保持情况的测试 。

　　3.4

　　弯曲角度 bending degree

　　柔性纳米储能器件两端沿弯曲方向变化的角度 。

　　注 : 弯曲角度是通过待测器件与弯曲模具的两个末端接触点的切线交汇形成的外角 , 也等于两末端接触点与弯曲模具圆心连线形成的夹角 。

　　3.5

　　弯曲次数 bending cycle

　　柔性纳米储能器件完成一个弯曲循环的次数 。

　　注 : 一个弯曲循环是指待测器件从初始状态 → 弯曲状态 → 初始状态的过程 。

　　3.6

　　弯曲高度 bending height

　　柔性纳米储能器件中含有电极材料部分的两端在竖直方向的高度 。

　　1

　　GB/T 42471—2023

　　3.7

　　弯曲距离 bending distance

　　柔性纳米储能器件中含有电极材料部分的两端在水平方向的距离 。

　　3.8

　　柔性纳米储能器件的厚度 thickness 0f flexible energy st0rage nan0devices

　　柔性纳米储能器件中含有电极材料部分的厚度 。

　　注 1 : 排除极耳焊接和封装边缘等不含电极材料的位置 。

　　注 2 : 对于特殊结构设计 、在电极位置具有不均一厚度的柔性纳米储能器件 , 选取最大厚度 。

　　3.9

　　容量保持率 capacity retenti0n

　　在规定的试验条件和试验方法下 , 柔性纳米储能器件充电容量 、放电容量分别与初始充电容量 、初始放电容量的比值 。

　　注 : 容量保持率用百分数表示 。

　　[来源: GB/T 36276—2018 , 3 . 1 . 23 , 有修改]

　　4 原理

　　柔性纳米储能器件弯曲时 , 内部产生应变 , 当这一应变值超过材料所能耐受的临界值 , 器件内部结构发生断裂或层间剥离时 , 会表现出存储容量 、开路电压等储能性能的巨大变化 。 因此 , 测试弯曲形变前后器件的储能性能变化 , 可对柔性纳米储能器件进行柔性评估 。弯曲测试方法的原理见图 1 , 通过控制弯曲半径 、角度 、速度和次数等测试条件 , 用弯曲应变量化柔性纳米储能器件形变程度 , 储能性能主要考察开路电压 、充放电容量等 。

　　图 1 柔性纳米储能器件弯曲测试方法原理图

　　弯曲时柔性纳米储能器件的形变示意图见图 2 , 外表面发生拉伸应变 , 内表面发生压缩应变 。 弯曲应变通过公式(1)进行计算 。

　　……………………( 1 )

　　式中:

　　ε — 弯曲应变 ;

　　b — 形变平面和中性面间距 , 单位为微米(μm) ;

　　R— 弯曲半径 , 单位为微米(μm) 。

　　2

　　3

　　

　　GB/T

　　

　　42471—2023

　　标引符号说明:

　　θ — 弯曲角度 ;

　　b — 形变平面和中性面间距 ;

　　R— 弯曲半径 。

　　图 2 柔性纳米储能器件弯曲的形变示意图

　　如图 3 所示 , 柔性纳米储能器件具有多层结构 , 每层由单类或多类纳米材料组合而成 。其中形变平面和中性面间距通过公式(2)进行计算 。

　　b ……………………( 2 )

　　式中:

　　b — 形变平面和中性面间距 , 单位为微米(μm) ;

　　n — 柔性纳米储能器件中组件的层数 ;

　　ti — 柔性纳米储能器件中第i层的厚度 , 单位为微米(μm) ;

　　tj — 柔性纳米储能器件中第 j 层的厚度 , 单位为微米(μm) ;

　　Ei — 第 i 层的平均弹性模量 , 单位为吉帕(Gpa) 。

　　标引符号说明:

　　b — 形变平面和中性面间距 ;

　　ti — 柔性纳米储能器件中第 i 层的厚度 ; Ei — 第 i 层的平均弹性模量 。

　　图 3 柔性纳米储能器件多层结构及参数示意图

　　第 i 层的平均弹性模量通过公式(3)进行计算 。

　　i = Ei ……………………( 3 )

　　式 中 :

　　Ei — 第 i 层的平均弹性模量 , 单位为吉帕(Gpa) ;

　　GB/T 42471—2023

　　Ei — 第 i 层的弹性模量,单位为吉帕(Gpa) ;

　　ui — 第 i 层的泊松比 。

　　柔性纳米储能器件一般为双面近似对称结构,为简化计算,中性面可视为在柔性纳米储能器件厚度的中间位置,即 b ,相关验证见附录 A 中的 A. 1 。若柔性纳米储能器件厚度 t 相对于弯曲半径 R 可忽略不计,则弯曲半径 R 约等于弯曲模具的半径r,公式(1)可简化为公式(4) 。

　　……………………( 4 )

　　式中 :

　　ε — 弯曲应变 ;

　　t — 柔性纳米储能器件的厚度,单位为毫米(mm) ;

　　r — 弯曲模具的半径,单位为毫米(mm) 。

　　柔性纳米储能器件弯曲形变示意图见图 4 。对柔性纳米储能器件进行弯曲测试时,应同时规定弯曲半径和弯曲角度,通过上下或水平移动实现弯曲形变 。

　　a) 上下移动示意图 b) 水平移动示意图

　　标引符号说明 :

　　h — 弯曲高度 ;

　　r — 弯曲模具半径 ;

　　d — 弯曲距离 ;

　　θ — 弯曲角度 。

　　图 4 柔性纳米储能器件弯曲形变示意图

　　5 测试设备

　　5 . 1 样品台

　　样品台用于夹持样品 。

　　4

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　　5 . 2 控制系统

　　位移分辨率应不低于 0 . 1 mm,且移动速率可调 。

　　5 . 3 长度测量标尺

　　测量分辨率应不低于 1 mm 。

　　5 . 4 弯曲半径模具

　　根据弯曲半径配置不低于毫米级模具 。

　　5 . 5 储能性能测试装置

　　5 . 5 . 1 应包括容量测试装置和电压测试装置 。

　　5 . 5 . 2 电压测试分辨率应不低于 0 . 01 v,电流测试分辨率应不低于 1 μA。

　　6 测试样品

　　6 . 1 样品准备

　　柔性纳米储能器件一般为矩形片状,还可设计为其他形状,如纤维状 。若待测器件长度小于规定测试长度,可将边缘固定于统一长度的基底,牵引柔性纳米储能器件进行弯曲测试 。器件内部结构及测试夹持示意图见图 5 。在满足测试的基础上,宜选择厚度不大于待测器件厚度十分之一的基底 。

　　a) 矩形器件示意图 b) 纤维器件示意图

　　标引符号说明 :

　　l 1 — 测试长度 ;

　　l 2 — 柔性纳米储能器件长度 。

　　图 5 柔性纳米储能器件内部结构及测试夹持示意图

　　6 . 2 样品尺寸

　　应测量柔性纳米储能器件的长度 l 2 和厚度 t 。l 2 为含活性物质部分的电芯,且剔除封装边缘和外接极耳部分的长度 。l 2 应不低于测试弯曲半径模板的半周长, 即 πr , 以保证器件可完成弯曲角度为

　　。

　　180 的测试 。t 应选择 3 个不同测量位置取平均值 。

　　5

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　　6 . 3 样品存储和测试环境

　　在柔性纳米储能器件准备完成和测试期间,为避免样品遭到破坏,应保存于温度(20±5)℃ ,相对湿度不大于 75%的环境中 。测试前,应检查外观有无开裂 、起皱等破损现象 。

　　7 测试方法

　　7 . 1 总则

　　弯曲模具提供弯曲半径,利用控制系统移动柔性纳米储能器件,设定弯曲高度或弯曲距离获得不同形变,设置次数实现多次往复弯曲 。

　　观察形变前后器件的储能变化评估弯曲性能 。可进一步结合组件结构变化 、应变模拟分析失效机制(见 A. 2 和 A. 3) 。

　　根据用户需求,可附加开路电压测试装置或应变测试装置进行原位测试 。

　　7 . 2 测试长度 l 1

　　待测样品沿弯曲方向应具有相同的长度 。若长度不同,可固定在统一尺寸的柔性基底完成测试 。

　　7 . 3 弯曲高度 h 或弯曲距离 d

　　采用上下移动进行弯曲测试时,应测量并记录弯曲高度 h 。

　　采用水平移动进行弯曲测试时,应测量并记录弯曲距离 d 。

　　7 . 4 弯曲测试位置

　　弯曲测试时,应使柔性纳米储能器件弯曲方向的中点位置为弯曲顶点 。

　　7 . 5 测试步骤

　　柔性纳米储能器件的弯曲测试步骤如下 :

　　a) 弯曲测试前,记录柔性纳米储能器件的放电 、充电曲线,放电容量,开路电压 ;

　　b) 在柔性纳米储能器件满电的情况下进行耐弯曲性能测试 ;

　　c) 根据需要的弯曲半径,选取弯曲模具 ;

　　d) 通过器件两端的夹持部位固定在样品台夹具上,其固定方式应符合图 6,根据实际情况,柔性纳米储能器件可直接测试,或固定于基底上辅助测试 ;

　　e) 通过控制系统设置弯曲高度或弯曲距离 、弯曲速度和弯曲次数,测试条件根据器件应用或用户需求(见 A. 6)决定 ;

　　f) 启动控制系统,进行测试,测试期间,保证器件弯曲部分贴合弯曲半径模具 ;

　　g) 弯曲循环后,记录器件的放电 、充电曲线,放电容量,开路电压 。

　　6

　　7

　　

　　GB/T

　　

　　42471—2023

　　图 6 柔性纳米储能器件固定在样品台的示意图

　　8 试验数据处理

　　8 . 1 容量变化

　　柔性纳米储能器件按照用户规定方法进行充电,静置 10 min 后,按照用户规定的电流进行恒流放电至截止电压,放电过程所提供的容量即为柔性纳米储能器件实际容量。 比较弯曲测试前后柔性纳米储能器件放电容量变化,容量保持率通过公式(5)进行计算。

　　A ……………………( 5 )

　　式中 :

　　A — 容量保持率 ;

　　cbefore — 弯曲前放电容量,单位为毫安时(mA . h) ;

　　cafter — 弯曲后放电容量,单位为毫安时(mA . h) 。

　　8 . 2 开路电压v0c 变化

　　可原位测试开路电压变化作为初步表征。 按照用户规定方法对柔性纳米储能器件充电,静置10 min后,使用电压测试装置连接器件正极 、负极进行测试。

　　弯曲导致器件结构破坏时电压会迅速降低。 当开路电压变化低于 0. 1 v 时,还应结合器件容量变化(见 8. 1)进行分析。

　　9 测量不确定度

　　不确定度主要来自 :

　　a) 测试器件均匀性引入的不确定度 ;

　　b) 测试重复性引入的不确定度 ;

　　c) 测试仪器精度引入的不确定度。

　　10 测试报告

　　测试报告应该包括但不限于如下内容 :

　　a) 基本信息:送样单位 、测试单位 、测试日期 、测试地点 、测试人员 ;

　　b) 测试环境:温度 、相对湿度 ;

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　　c) 测试样品:柔性纳米储能器件名称 、柔性纳米储能器件体系 、柔性纳米储能器件厚度 t 、柔性纳米储能器件长度 l 2 ;

　　d) 测试条件:弯曲模具半径 r 、测试长度 l 1 、弯曲高度 h 或弯曲距离d 、弯曲次数 、移动速率 ;

　　e) 测试结果:测试前后柔性纳米储能器件的充电 、放电曲线,开路电压,容量变化率o

　　注 : 测试示例见 A. 4 和 A. 5 o

　　8

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　弯曲测试方法补充说明

　　A. 1 公式(2)试验验证

　　A. 1 . 1 验证 1

　　器件结构从上到下分别为 :

　　a) 聚酰亚胺层 : E1 =2 . 5 Gpa , U1 =0 . 34 , t 1 =1 . 2 μm ;

　　b) 金属电极层 : E2 =78 Gpa, U2 =0 . 44 , t 2 =0 . 15 μm ;

　　c) 二氧化硅层 : E3 =70 Gpa, U3 =0 . 17 , t 3 =0 . 05 μm ;

　　d) 聚酰亚胺层 : E4 =2 . 5 Gpa , U4 =0 . 34 , t 4 =1 . 2 μm 。

　　根据公式(2)计算 :

　　=1 .301 0 μm

　　可见, b 。

　　A. 1 . 2 验证 2

　　器件结构从上到下分别为 :

　　a) 聚酰亚胺层 : E1 =2 . 5 Gpa , U1 =0 . 34 , t 1 =1 . 2 μm ;

　　b) 金属电极层 : E2 =78 Gpa, U2 =0 . 44 , t 2 =0 . 15 μm ;

　　c) 二氧化硅层 : E3 =70 Gpa, U3 =0 . 17 , t 3 =0 . 05 μm ;

　　d) 硅层 : E4 =130 Gpa , U4 =0 . 27 , t 4 =0 . 26 μm ;

　　e) 聚酰亚胺层 : E5 =2 . 5 Gpa , U5 =0 . 34 , t 5 =1 . 2 μm 。

　　根据公式(2)计算 :

　　=1.46 μm

　　可见, b

　　A. 2 柔性纳米储能器件应变分析

　　A. 2 . 1 力学理论估算

　　弯曲平面所受应变 ε 可根据公式(4)估算 。

　　注意,弯曲平面最顶端所受应变大于 ε 。并且,随着弯曲角度增加,两者差值增加 。

　　9

　　GB/T 42471—2023

　　A. 2 . 2 有限元模拟

　　可利用有限元模拟, 比较柔性纳米储能器件不同弯曲状态下应力分布变化,见图 A. 1 。 可以看出 ,最大应力出现在弯曲的中间位置。

　　图 A. 1 弯曲状态下柔性纳米储能器件的应力等高分布图

　　A. 3 失效机制分析

　　可通过显微镜或扫描电子显微镜观察柔性纳米储能器件内部组件结构变化分析失效机制。 在手套箱内将弯曲测试后的器件拆解,手套箱水氧含量不高于 0. 1 mg ● L— 1 。将拆解组件置于转移盒中进行后续观察。

　　柔性纳米储能器件失效状态包括 :

　　a) 柔性纳米储能器件包装明显裂开或出现裂缝 ;

　　b) 柔性纳米储能器件出现漏液,或冒烟 、起火等现象 ;

　　c) 一端或两端的极耳发生损坏 、断裂,或无法实现导电 ;

　　d) 柔性纳米储能器件发生短路 ;

　　e) 额定容量小于标称容量的 80%,这一数值可根据需求调整。 A. 4 测试示例 1

　　A. 4 . 1 基本信息

　　送样单位: XXX;

　　测试单位: XXX;

　　测试日期 :2019 年 7 月 25 日 ;

　　测试地点: XXX;

　　测试人员: XXX;

　　测试环境:温度:24 ℃;相对湿度:20% 。

　　A. 4 . 2 柔性纳米储能器件信息

　　名称:金属集流体柔性纳米储能器件 ;

　　体系:纳米钴酸锂-石墨体系 ;

　　10

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　　厚度 t :1 . 7 mm ;

　　长度 l 2 : 90 mm 。

　　A. 4 . 3 弯曲测试参数

　　弯曲模具半径 r : 15 mm ;

　　测试长度 l 1 : 90 mm ;

　　弯曲距离 d : 30 mm ;

　　弯曲角度 θ : 180。;

　　弯曲次数:2 000 次 ;