GB/T 44754-2024 固态储氢用稀土系储氢合金

　　ICS 77.120.99 CCS H 65

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 44754—2024

　　固态储氢用稀土系储氢合金

　　RE-base hydrogen storage alloy used in solid-state hydrogen storage

　　2024-10-26 发布 2025-05-01 实施

　　发

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　布

　　GB/T 44754—2024

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第 1 部分 ：标准化文件的结构和起草规则》 的规定起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由全国稀土标准化技术委员会 (SAC/TC 229)提出并归口。

　　本文件起草单位： 安泰环境工程技术有限公司 、 内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司 、包头稀土研究院、鄂尔多斯应用技术学院、有研工程技术研究院有限公司、安泰科技股份有限公司、瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司 、 中稀(微山) 稀土新材料有限公司 、 中国科学院江西稀土研究院、 国瑞科创稀土功能材料(赣州) 有限公司。

　　本文件主要起草人 ：吉力强、王利、王永光、朱晓梅、王树茂、段亚楠、徐津、李军、陈庆军、葛亮、武媛方、何文成、许永燕、 曾慧峰。

　　Ⅰ

　　GB/T 44754—2024

　　固态储氢用稀土系储氢合金

　　1 范围

　　本文件规定了固态储氢用稀土系储氢合金的分类、技术要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存及质量证明书。

　　本文件适用于采用真空感应熔炼冶金工艺生产的用于固态储氢的稀土系储氢合金。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件。

　　GB/T 1479.1 金属粉末 松装密度的测定 第 1 部分 ：漏斗法

　　GB/T 1480 金属粉末 干筛分法测定粒度

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 12690.19 稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 第 19 部分 ：砷、汞量的测定GB/T 29918—2023 稀土系储氢合金 压力﹘组成等温线(PCI) 的测试方法

　　GB 39176 稀土产品的包装、标志、运输和贮存

　　XB/T 622.1

　　稀土系贮氢合金化学分析方法

　　第 1 部分 ：稀土总量的测定 草酸盐重量法

　　XB/T 622.2

　　稀土系贮氢合金化学分析方法

　　第 2 部分 ：镍、镧、铈、镨、钕、钐、钇、钴、锰、

　　铝、铁、镁、锌、

　　铜配分量的测定

　　XB/T 622.5

　　稀土系贮氢合金化学分析方法

　　第 5 部分 ：碳量的测定 高频燃烧红外吸收法

　　XB/T 622.6

　　稀土系贮氢合金化学分析方法

　　第 6 部分： 氧量的测定 脉冲加热红外吸收法

　　XB/T 622.7

　　稀土系贮氢合金化学分析方法

　　第 7 部分 ：铅、镉量的测定

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　固态储氢 solid hydrogen storage

　　利用材料对氢气的物理吸附和化学吸附作用将氢气存储在固体材料中。

　　3.2

　　最大吸氢量 maximum hydrogen storage capacity

　　一定温度和压力下，单位质量储氢合金吸收氢的最大质量分数。

　　注： 也用 1 mol 储氢合金最大含氢原子物质的量(mol) 表示。

　　1

　　GB/T 44754—2024

　　3.3

　　放氢平台压力 hydrogen desorption plateau pressure

　　在压力—组成等温线(P﹘C﹘I)中，放氢平台的中值压力。

　　3.4

　　循环稳定性 cycle stability

　　储氢合金在反复吸/放氢循环过程中，能够维持其结构和性能不发生显著退化的能力。

　　注： 也用储氢容量保持率表示。

　　4 分类

　　4.1 产品分类

　　产品按照化学主成分分为 LaNi﹘H、LaNi﹘L、LaMgNi﹘H、LaMgNi﹘L、LaYNi﹘H 和 LaYNi﹘L 6 个牌号。

　　4.2 产品牌号

　　产品牌号共分为两个层次，其中第一层次表示产品系列，采用产品化学主成分元素符号表示，分为LaNi 系、LaMgNi 和 LaYNi 系三个系列 ;第二层次表示产品平台类型，分为 H 型和 L 型，其中 “H” 表示高平台， “L” 表示低平台。

　　注： 40 ℃ 条件下， H 型产品放氢平台压力范围大于1.00 MPa ，L 型产品放氢平台压力范围小于或等于1.00 MPa。

　　示例： LaNi﹘H 表示 LaNi 系高平台固态储氢用稀土系储氢合金。

　　5 技术要求

　　5.1 化学成分

　　产品的化学成分应符合表1 的规定，需方如对产品有特殊要求，供需双方可另行协商。

　　表 1 产品的化学成分

　　牌号

　　LaNi﹘H

　　LaNi﹘L

　　LaMgNi﹘H

　　LaMgNi﹘L

　　LaYNi﹘H

　　LaYNi﹘L

　　化学成分(质量分数)/%

　　主成分含量

　　稀土总量

　　27.0~37.0

　　15.0~42.0

　　15.0~42.0

　　(其中 Y：10 . 0~25 . 0)

　　Mg

　　—

　　0.1~5.0

　　—

　　Ni

　　30.0~70.0

　　其他组分a

　　余量

　　杂质含量，不大于

　　O

　　0.10

　　C

　　0.05

　　Hg

　　0.01

　　2

　　GB/T 44754—2024

　　表 1 产品的化学成分(续)

　　化学成分(质量分数)/%

　　杂质含量，不大于

　　Cd

　　0.001

　　Pb

　　0.01

　　a 其他组分元素由供需双方协商确定 。

　　5.2 吸放氢特性

　　产品的吸放氢特性及循环稳定性参数(40 ℃±2 ℃) 应符合表 2 的规定，如需方有特殊要求，供需双方可另行协商。

　　表 2 产品的吸放氢特性及循环稳定性参数( 40 ℃±2 ℃)

　　牌号

　　P-C-I特性

　　吸放氢100次储氢量保持率/%

　　放氢平台/MPa

　　最大吸氢量

　　(质量分数)/%

　　LaNi-H

　　>1.00

　　>1.10

　　≥99.0

　　LaNi-L

　　≤1.00

　　>1.30

　　≥98.5

　　LaMgNi-H

　　>1.00

　　>1.10

　　≥96.0

　　LaMgNi-L

　　≤1.00

　　>1.40

　　≥96.0

　　LaYNi-H

　　>1.00

　　>1.10

　　≥95.0

　　LaYNi-L

　　≤1.00

　　>1.40

　　≥95.0

　　5.3 晶体结构

　　产品的晶体结构应由单相或多相组成，其中 LaNi 类型产品为 CaCu5 型结构， LaMgNi 和 LaYNi 类型产品应至少含有 CeNi3 型、PuNi3 型、Ce2Ni7 型、Gd2Co7 型、Ce5Co19 型和 Pr5Co19 型等超晶格相中的一种。

　　5.4 粒度分布和松装密度

　　产品的粒度分布和松装密度应符合表3 的规定。如需方有特殊要求，供需双方可另行协商。

　　表 3 产品的粒度分布和松装密度

　　粒度分布

　　筛网号( 目 )

　　-35~ +100

　　-100 ~ +200

　　-200 ~ +400

　　-400

　　分布范围/%

　　53.0~75.0

　　15.0~20.0

　　9.0~13.0

　　<11.0

　　松装密度/(g/cm3)

　　>3.0

　　5.5 外观质量

　　产品应为铸态金属、速凝薄片、颗粒或粉末，呈银灰色，无明显夹杂物。

　　3

　　GB/T 44754—2024

　　6 试验方法

　　6.1 化学成分

　　6.1.1 稀土总量的测定按照 XB/T 622.1 规定进行。

　　6.1.2 镍、镧、钇、镁配分量的测定按照 XB/T 622.2 规定进行，其他组分含量的测定由供需双方协商确定。

　　6.1.3 氧含量的测定按照 XB/T 622.6 规定进行。

　　6.1.4 碳含量的测定按照 XB/T 622.5 规定进行。

　　6.1.5 汞含量的测定按照 GB/T 12690.19 规定进行。

　　6.1.6 铅、镉含量的测定按照 XB/T 622.7 规定进行。

　　6.2 吸放氢特性

　　6.2.1 压力-组成等温线(P-C-I) 特性的测定按照 GB/T 29918—2023 方法 1 的规定进行。

　　6.2.2 产品吸/放氢循环稳定性的测定见附录 A，不做验收依据，具体的条件和步骤可由供需双方协商确定。

　　6.3 晶体结构

　　产品的晶体结构测定见附录 B，不作验收依据，具体的条件与步骤可由供需双方协商确定。

　　6.4 粒度分布和松装密度

　　6.4.1 粒度按照 GB/T 1480 规定进行。

　　6.4.2 松装密度的测定按照 GB/T 1479.1 规定进行。

　　6.5 外观质量

　　在自然散射光下，目测检查。

　　6.6 数值修约

　　数值修约按照 GB/T 8170 规定进行。

　　7 检验规则

　　7.1 检查与验收

　　7.1.1 产品由供方质量检验部门进行检验，并填写质量证明书。

　　7.1.2 需方应对收到的产品按本文件的规定进行检验，如检验结果与本文件规定不符，应在收到产品之日起 2 个月内向供方提出，由供需双方协商解决 。如需仲裁，可委托双方认可的单位进行，并在需方共同取样。

　　7.2 组批

　　每批产品应成批提交验收，由同一牌号、 同一生产工艺制成的相同化学成分的材料组成。

　　7.3 检验项目

　　每批产品应进行化学成分、粒度分布、松装密度和外观质量的检验，其他项目进行抽检。

　　4

　　GB/T 44754—2024

　　7.4 取样与制样

　　7.4.1 取样件(点) 数按表4 的规定进行。

　　表 4 取样件(点)数

　　每批重量(A)/kg

　　A≤10

　　10< A≤50

　　50< A≤100

　　100< A≤200

　　200< A≤500

　　A>500

　　最小取样件(点)数

　　2

　　3

　　4

　　5

　　8

　　10

　　7.4.2 采用铸锭浇铸工艺制备的合金试样，合金锭取样时首先将合金锭样品打磨干净，将样品破碎至合适的锭块试样， 弃去锭块表面的氧化皮，然后取锭块心部试样，取样量不少于 10 g，将所得试样迅速混匀、缩分至所需数量，并立即密封保存，取样过程应防止样品氧化。

　　采用速凝浇铸工艺制备的合金试样，速凝片取样时需选取具有银灰色金属光泽的薄片，取样量不少于 10 g，将所得试样迅速混匀 、缩分至所需数量，并立即密封保存，取样过程应防止样品氧化。

　　合金粉取样时，将合金粉先后过0.6 mm(28 目 )和 0.075 mm(200 目 )试验筛，取适量0.075 mm (200 目 )筛上的合金粉备用。

　　7.5 检验结果判定

　　7.5.1 化学成分、吸放氢特性、粒度和松装密度仲裁分析结果与本文件规定不符时，则从该批产品中取双倍试样对不合格项目进行复验。若仍有一项结果不合格，则判该批产品为不合格。

　　7.5.2 外观质量检验结果与本文件规定不符时，则直接判该批产品为不合格。

　　8 标志、包装、运输、贮存及质量证明书

　　8.1 产品的标志、包装、运输、贮存

　　应符合 GB 39176 的规定。

　　8.2 质量证明书

　　每批产品应附有质量证明书，注明：

　　a) 供方名称;

　　b) 产品名称和牌号;

　　c) 批号;

　　d) 净重和件数;

　　e) 各项分析检验结果及供方质量检验部门印记;

　　f) 本文件编号;

　　g) 出厂日期。

　　5

　　GB/T 44754—2024

　　附 录 A

　　(资料性)

　　稀土系储氢合金吸/放氢循环稳定性测试方法

　　A.1 试样

　　A.1.1 合金锭(片)试样

　　取储氢合金锭(片)试样，首先除去合金锭表面的氧化层，然后将其破碎后过试验筛，取适量300 μm (48 目)～1 700 μm(12 目 )的试样备用，试样破碎过程中要防止氧化。

　　A.1.2 合金粉试样

　　将合金粉试样过试验筛，取适量 75 μm(200 目)～500 μm(35 目 )的合金粉备用。

　　A.2 平行试验

　　称取两份等质量的合金锭(片) 或合金粉试样进行平行测定。

　　A.3 装样

　　打开样品室，用无水乙醇清洗干净并晾干备用。待样品室干燥后装入 1.0 g~2.0 g 的待测试样，将样品室盖拧紧，样品室移动幅度不能过大，防止金属管道折断。

　　A.4 设备气密性检测

　　将样品室与系统连接，然后向测试系统充入设备允许的最大压力的氢气 (氦气或氩气) ，测试系统泄漏率应小于或等于 1×10-9 (g·s-1)。

　　A.5 样品室体积测定

　　A.5.1 将样品室与系统卸压，并将样品室稳定在要求的测试温度。

　　A.5.2 对样品室和系统抽真空至不高于 0.001 MPa 且读数不再变化，记录样品室压力 Pr1。

　　A.5.3 关闭试样阀，向系统内缓慢充入氢气(氦气或氩气) ，使系统压力增加 0.1 MPa，记录系统压力Pd1 ;打开试样阀，稳定后记录样品室压力 Pr2。

　　A.5.4 重复 A.5.3 操作 5 次~7 次，得到 Pri( i=1 ，2 ，3 ， … )、 Pdi( i=1 ，2 ，3 ， … )。 样品室体积V2按公式(A.1)计算：

　　VV1 …………………………(A.1)

　　式中：

　　Pdi ─系统压力，单位为兆帕斯卡(MPa);

　　Pri ─样品室压力，单位为兆帕斯卡(MPa);

　　V1 ─ 系统体积，单位为立方厘米(cm3 )。

　　结果保留两位有效数字，数值修约按照 GB/T 8170 规定执行。

　　A.6 样品的活化

　　A.6.1 将样品室和系统抽真空至不高于 0.001 MPa，再将样品室升温至 150 ℃,继续抽真空30 min，然后将样品室温度降低至40 ℃。

　　6

　　GB/T 44754—2024

　　A.6.2 关闭试样阀，对系统充氢至设备允许最大压力的氢气，打开试样阀使样品与氢气进行充分反应，保持 30 min。

　　A.6.3 关闭试样阀，对系统抽真空至不高于 0.001 MPa，再打开试样阀使样品放氢，保持20 min。

　　A.6.4 将样品室升温至 150 ℃,继续抽真空 30 min，然后将样品室温度降低至 40 ℃ 完成样品一次活化。

　　注： 活化的温度、压力和次数取决于样品特性，适当调整以保证样品完全活化。

　　A.7 P﹘C﹘I 曲线测试

　　测定样品在要求测试温度下的P﹘C﹘I 曲线，获得样品在要求测试温度下的吸氢平台压力 Pap。

　　注： 若已知样品在要求测试温度下的吸氢平台压力 Pap，则此步骤省略或保留 。

　　A.8 吸氢动力学测试

　　测定样品在要求测试温度下的吸氢动力学曲线，获得样品在要求测试温度下吸氢饱和时间 ta。

　　注： 若已知样品在要求测试温度下的吸氢饱和时间 ta ，则此步骤省略或保留 。

　　A.9 吸/放氢循环稳定性测试

　　7

　　A.9.1

　　A.9.2

　　A.9.3

　　计算，

　　

　　将样品室稳定在要求的测试温度。

　　对样品室和系统抽真空至不高于0.001 MPa。

　　设定吸氢系统初始压力 P1 、吸氢平衡时间 t1 、脱氢时间 t2 和循环次数 n 。其中 P1按公式 (A.2) t1按公式(A.3)计算：

　　P …………………………(A.2)

　　式中：

　　P2 ─ 吸氢过程样品室初始平衡压力( P2 = Pap + 3 MPa) ，单位为兆帕斯卡(MPa);

　　V1 ─ 系统体积，单位为立方厘米(cm3 );

　　V2 ─样品室体积，单位为立方厘米(cm3 )。

　　t1 = ta + 15 …………………………(A.3)

　　式中：

　　t1 ─ 吸氢平衡时间，单位为分钟(min);

　　ta ─饱和吸氢时间，单位为分钟(min)。

　　结果保留两位有效数字，数值修约按照 GB/T 8170 规定执行。

　　A.9.4 启动测试程序进行测试。

　　A.9.5 测试结束后重新进行一次吸氢动力学测试，得到循环 n 次后试样的吸氢量 Wn。

　　A.10 结果表示

　　试样的循环稳定性用储氢量保持率 Sn 降低至 80% 时的循环次数 n 表示， Sn 通过公式 (A . 4)计算：

　　Sn …………………………(A.4)

　　式中：

　　Sn ─循环n次后储氢量保持率;

　　Wn ─循环n次数后试样的吸氢量(质量分数);

　　Wmax ─试料吸/放氢循环过程中最大吸氢量(质量分数)。

　　GB/T 44754—2024

　　A.11 重复性

　　在重复性条件下获得的 2 次独立测试结果的测定值的差值不超过重复性限( r) ，超过重复性限(r) 的情况不超过 5%，重复性限(r)使用表 A.1 的测试温度下测得的数据求得。

　　表 A.1 重复性限( r)

　　测试项目

　　测试温度/K

　　吸氢量保持率/%

　　放氢量保持率/%

　　100周储氢量保持(S100)

　　313

　　0.4

　　0.4

　　8

　　GB/T 44754—2024

　　附 录 B

　　(资料性)

　　储氢合金晶体结构测定

　　B.1 将样品装填在试料板内，以填满试料板为准，并用平板玻璃将试料压平。

　　B.2 将装好样品的试料板放入样品室。

　　B.3 根据样品特性设置测试参数：

　　管电压 ：低于45 kV。

　　管电流 ：不低于40 mA。

　　2θ 角度范围 ：测试 2θ 角度范围为 10°~90°。

　　最强衍射峰强度： XRD 图谱最强衍射峰的积分强度不低于 5 000 cps。

　　步长 ：不大于 0.02°。

　　B.4 运行测试程序。

　　9