GB/T 23367.1-2024 钴酸锂化学分析方法 第1部分：钴含量的测定 EDTA 滴定法和电位滴定法

　　ICS 77.160 CCS H 16

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 23367.1—2024代替 GB/T 23367.1—2009

　　钴酸锂化学分析方法

　　第 1 部分:钴含量的测定

　　EDTA 滴定法和电位滴定法

　　Methods for chemical analysis of lithium cobalt oxide—

　　Part 1: Determination of cobalt content—

　　EDTA titration and potentiometric titration

　　2024-11-28 发布 2025-06-01 实施

　　发

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　布

　　GB/T 23367.1—2024

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第 1 部分 ：标准化文件的结构和起草规则》 的规定起草。

　　本文件是 GB/T 23367《钴酸锂化学分析方法》 的第 1 部分。 GB/T 23367 已经发布了以下部分：

　　—第1部分 ：钴含量的测定 EDTA滴定法和电位滴定法;

　　—第2部分： 锂 、镍 、锰 、镁 、铝 、铁 、钠 、钙和铜量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法。

　　本文件代替 GB/T 23667.1—2009《钴酸锂化学分析方法 第 1 部分： 钴量的测定 EDTA 滴定法》 ，与 GB/T 23667.1—2009 相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：

　　a) 更改了“钴含量的测定范围”(见第1章，2009年版的第1章);

　　b) 增加了“ 硝酸 (ρ=1.42 g/mL)”(见4.2.3和5.2.3);

　　c) 增加了“ 高氯酸 (ρ=1.67 g/mL)”(见4.2.4和5.2.4);

　　d) 更改了EDTA滴定法中钴标准溶液的浓度，由 “1 mL 含 1.5 mg 钴”改为 “1 mL 含 1.0 mg 钴” (见4.2.5 ，2009年版的3.4);

　　e) 更改了EDTA标准滴定溶液体积的极差值(见4.2.9 ，2009年版的3.5.2);

　　f) 增加了部分难溶解样品使用硝酸和高氯酸混合溶液的溶解方式(见4.5.4.2 );

　　g) 更改了EDTA滴定法中滴定前溶液的加入顺序(见4.5.4.2 ，2009年版的5.4.2);

　　h) 增加了“ 电位滴定法”(见第5章);

　　i) 更改了精密度(见第6章，2009年版的第7章);

　　j) 删除了“ 质量保证与控制”(见2009年版的第8章);

　　k) 增加了“试验报告”(见第7章)。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由中国有色金属工业协会提出。

　　本文件由全国有色金属标准化技术委员会 (SAC/TC 243)归口。

　　本文件起草单位： 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司、厦门厦钨新能源材料股份有限公司、广东邦普循环科技有限公司、成都巴莫科技有限责任公司、广东省科学院工业分析检测中心、浙江巴莫科技有限责任公司、浙江华友钴业股份有限公司、北京当升材料科技股份有限公司、 巴斯夫杉杉电池材料有限公司、湖南长远锂科新能源有限公司、 中伟新材料股份有限公司、格林美(江苏) 钴业股份有限公司 、格林美(无锡) 能源材料有限公司 、宜昌邦普循环科技有限公司 、江门市科恒实业股份有限公司、元能科技(厦门) 有限公司、北京盟固利新材料科技有限公司、 国标(北京) 检验认证有限公司、四川赛科检测技术有限公司、金川集团股份有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、 国合通用(青岛)测试评价有限公司、瑞士万通中国有限公司、梅特勒托利多科技( 中国 )有限公司、北矿检测技术股份有限公司、宜春市锂电产业研究院(江西省锂电产品质量监督检验中心)、广西中金岭南矿业有限责任公司。

　　本文件主要起草人： 张志波 、魏蕾 、赵晶晶 、朱武 、 曾雷英 、方兰兰 、刘志鹏 、戴海桃 、钱城、许洁瑜、王骏峰、徐紫嫣、王文波、陈爽、谭方亮、 訚硕、马兴兴、朱小琴、王皓、简健明、杨晓璐、孙玉坤、强文志、陈祝海、 吕东芹、刘斌华、袁春伟、祁玉静、马群、戴泽桦、韦宏伟。

　　本文件于 2009 年首次发布，本次为第一次修订。

　　Ⅰ

　　GB/T 23367.1—2024

　　引 言

　　锂离子电池是 3C 类消费电子产品的核心部分，钴酸锂正极材料又是 3C 类锂离子电池的重要原料，因此，大力发展钴酸锂材料是实现 3C 类消费电子产品高质量发展的前提。 GB/T 23367.1—2009《钴酸锂化学分析方法 第 1 部分 ：钴量的测定 EDTA 滴定法》 于 2009 年 3 月发布， 2010 年 1 月实施，迄今已有十余年，该标准的实施应用统一了钴酸锂中钴含量的测定方法，显著的降低了供需双方针对钴酸锂产品中钴含量测定的沟通成本及贸易成本 。近年来，随着钴酸锂产品迭代和检测技术升级，钴酸锂产品中钴含量的测定方法也从传统的 EDTA 手动滴定法逐步发展为 EDTA 自动滴定法和氧化还原电位滴定法，且对测试条件提出了更严格的要求。 GB/T 23367《钴酸锂化学分析方法》 由 2 个部分构成。

　　—第1部分 ：钴含量的测定 EDTA滴定法和电位滴定法。

　　—第2部分： 锂 、镍 、锰 、镁 、铝 、铁 、钠 、钙和铜量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法。

　　本文件的制定是基于国内外钴酸锂贸易的需求 。该标准的修订能够让钴酸锂产品中钴含量的测定方法进一步适应目前的技术发展水平，促进相关检测技术的进步，为国内相关产业提供技术指导，促进锂离子电池正极材料行业的不断健康稳定发展 。便于供应商和客户之间采用统一的分析方法开展检测，有利于减少因检测方法差异造成的商业纠纷，具有良好的经济效益和社会效益。

　　Ⅱ

　　GB/T 23367.1—2024

　　钴酸锂化学分析方法

　　第 1 部分:钴含量的测定

　　EDTA 滴定法和电位滴定法

　　1 范围

　　本文件规定了钴酸锂中钴含量的测定方法，方法一为 EDTA 滴定法，方法二为电位滴定法。

　　本文件适用于钴酸锂中钴含量的测定。测定范围：56.00%～62.00%。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 17433 冶金产品化学分析基础术语

　　3 术语和定义

　　GB/T 17433 界定的术语和定义适用于本文件。

　　4 方法一 ：EDTA 滴定法

　　4.1 原理

　　试料用盐酸(或硝酸和高氯酸的混合溶液) 溶解后，在氨水﹘氯化铵缓冲溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，以 EDTA 标准滴定溶液为滴定剂，根据消耗的 EDTA 标准滴定溶液的体积计算钴含量 。可采用EDTA 手动滴定法或 EDTA 自动滴定法。

　　4.2 试剂或材料

　　4.2.1 水，GB/T 6682，三级及以上。

　　4.2.2 盐酸 (1+1)。

　　4.2.3 硝酸 (ρ=1.42 g/mL) ，分析纯及以上纯度。

　　4.2.4 高氯酸 (ρ=1.67 g/mL) ，分析纯及以上纯度。

　　4.2.5 钴标准溶液： 称取 1.000 0 g 金属钴( w Co≥99 . 98 %) 于 400 mL 烧杯中，加 30 mL 盐酸(4.2.2) ，盖上表面皿，低温溶解完全后，冷却至室温，转移至 1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含 1.0 mg 钴。也可采用市售的有证书的钴标准溶液。

　　4.2.6 氨水-氯化铵缓冲溶液(pH≈10)： 称取 54.5 g 氯化铵溶于水中，加入 350 mL 氨水，用水稀释至 1 000 mL，混匀 。

　　4.2.7 紫脲酸铵指示剂：称取 0.4 g 紫脲酸铵，加入 50 g 硫酸钾，在研钵中充分研磨均匀。贮存于干燥器中。

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　　GB/T 23367.1—2024

　　4.2.8 乙二胺四乙酸二钠(C 10H14N2O8Na2•2H2O，简称 EDTA) 标准滴定溶液(约 0.01 mol/L) 的配制 。称取 3.72 g EDTA 于 400 mL烧杯中，加水微热溶解，冷却至室温，移入 1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　4.2.9 乙二胺四乙酸二钠(C 10H14N2O8Na2•2H2O，简称 EDTA) 标准滴定溶液(约 0.01 mol/L) 的标定( 用前标定 )： 移取 15.00 mL 钴标准溶液 (4 . 2 . 5) 于滴定杯中，记为 V1 。 加入 50 mL 水和20 mL～22 mL EDTA 标准滴定溶液(以反应过程终点前3 mL～5 mL 为宜) ，再加入 10 mL 氨水-氯化铵缓冲溶液(4.2.6) ，最后加入约 0.1 g 紫脲酸铵指示剂(4.2.7)。

　　若选择 EDTA 手动滴定法，则直接用 EDTA 标准滴定溶液滴定至溶液由橙黄色变为紫红色即为终点。

　　若选择 EDTA 自动滴定法，需在自动电位滴定仪上，插入光度电极，搅拌状态下，按仪器设定的滴定终点识别程序， 用 EDTA 标准滴定溶液滴定至终点。

　　预加与滴定钴标准溶液时消耗的 EDTA 标准滴定溶液体积之和，记为 V2 。 随同做空白试验，消耗EDTA 标准滴定溶液的体积记为 V3。

　　按公式(1) 计算 EDTA 标准滴定溶液的实际浓度，记为 c1。

　　c …………………………(1)

　　式中：

　　c1 ─EDTA标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L);

　　ρCo ─钴标准溶液的质量浓度，单位为毫克每毫升(mg/mL);

　　V1 ─移取钴标准溶液的体积，单位为毫升(mL);

　　58.933 ─钴的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);

　　V2 ─EDTA 标准滴定溶液滴定钴标准溶液时消耗总体积，单位为毫升(mL);

　　V3 ─标定中空白试验消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)。

　　平行标定三份，所消耗的 EDTA 标准滴定溶液体积的极差值不应大于 0.05 mL，取其平均值 。否

　　则，应重新标定。计算结果保留四位有效数字，数值修约按 GB/T 8170 的规定执行。

　　4.3 仪器设备

　　4.3.1 自动电位滴定仪，附搅拌装置。

　　4.3.2 与仪器匹配的光度电极。

　　4.4 样品

　　4.4.1 样品粒度应不大于 100 μm。

　　4.4.2 样品分析前应在 110 ℃±5 ℃ 烘干 2 h，并置于干燥器中冷却至室温。

　　4.5 试验步骤

　　4.5.1 试料

　　称取 0.10 g样品(4.4) ，精确至 0.000 1 g。称取试料的质量记为 m1。

　　4.5.2 平行试验

　　平行做两份试验，取其平均值。

　　4.5.3 空白试验

　　随同试料做空白试验，消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积记为 V5。

　　2

　　GB/T 23367.1—2024

　　4.5.4 测定

　　4.5.4.1 将试料(4.5.1) 置于 100 mL 烧杯中，加入 10 mL 盐酸(4.2.2) ，并盖上表面皿，于低温电热板上加热至完全溶解。冷却后移入 100 mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀，定容体积记为 V6。

　　4.5.4.2 如试料不能被盐酸(4.2.2) 溶解，则另取试料(4.5.1) 置于 100 mL 烧杯中，加入 3 mL 硝酸(4.2.3) 和 3 mL 高氯酸(4.2.4) 的混合溶液进行溶解，并盖上表面皿，于低温电热板上加热至完全溶解 。然后将溶液置于 120 ℃~250 ℃ 条件下，加热至溶液体积剩余 1 mL～2 mL。 取下稍冷，用水冲洗表面皿及杯壁，低温加热溶解盐类至溶液澄清 。冷却后移入 100 mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀，定容体积记为 V6。

　　4.5.4.3 移取 25.00 mL 试液(4.5.4.1 或 4.5.4.2 )于滴定杯中，记为 V7 。加入约 50 mL 水和 19 mL~ 21 mL EDTA 标准滴定溶液(视钴酸锂的钴含量确定，以反应过程终点前 3 mL～5 mL 为宜)。 搅拌后，再加入适量氨水-氯化铵缓冲溶液(4.2.6) ，调节待测溶液 pH≈10。 最后加入约 0.1 g 紫脲酸铵指示剂(4.2.7)。

　　若选择 EDTA 手动滴定法，则用 EDTA 标准滴定溶液(4.2.8) 滴定至溶液由橙黄色变为紫红色即为终点。

　　若选择 EDTA 自动滴定法，需在自动电位滴定仪(4.3.1) 上，插入光度电极(4.3.2) ，在搅拌下，按仪器设定的滴定终点识别程序，用 EDTA 标准滴定溶液(4.2.8) 滴定至终点。

　　预加与滴定样品时消耗的 EDTA 标准滴定溶液的体积之和，记为 V4。

　　4.5.5 试验数据处理

　　钴含量以钴的质量分数 wCo 计，按公式(2) 计算：

　　wCo …………………………(2)

　　式中：

　　c1 ─EDTA 标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L);

　　V4 ─EDTA 标准滴定溶液滴定时消耗的总体积，单位为毫升(mL);

　　V5 ─试验中空白试验消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);

　　58.933 ─钴的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);

　　V6 ─试料溶解后定容的体积，单位为毫升(mL);

　　m1 ─称取试料的质量，单位为克(g);

　　V7 ─分取试液的体积，单位为毫升(mL)。

　　计算结果表示至小数点后两位，数值修约按 GB/T 8170 的规定执行。

　　5 方法二：电位滴定法

　　5.1 原理

　　试料用盐酸(或硝酸和高氯酸的混合溶液) 溶解后，在氯化铵﹘柠檬酸铵﹘氨水混合溶液中，加入铁氰化钾标准溶液， 将 Co2+氧化成 Co3+ ，过量的铁氰化钾采用电位滴定法用钴标准溶液进行返滴定，至电位突跃即为终点，根据消耗的铁氰化钾和钴标准溶液的体积计算钴含量。

　　5.2 试剂或材料

　　5.2.1 水，GB/T 6682，三级及以上。

　　5.2.2 盐酸 (1+1)。

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　　GB/T 23367.1—2024

　　5.2.3 硝酸(ρ=1.42 g/mL) ，分析纯及以上纯度。

　　5.2.4 高氯酸(ρ=1.67 g/mL) ，分析纯及以上纯度。

　　5.2.5 钴标准溶液： 称取 3.000 0 g 金属钴( w Co≥99 . 98 %) 于 400 mL 烧杯中，加 30 mL 盐酸(5.2.2) ，盖上表面皿，低温溶解完全后，冷却至室温，转移至 1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含 3.0 mg 钴。也可采用市售的有证书的钴标准溶液。

　　5.2.6 氯化铵﹘柠檬酸铵-氨水混合溶液(pH ≈10)： 称取 62.5 g 氯化铵和 50 g 柠檬酸铵溶于水中，加入 350 mL 氨水，用水稀释至 1 000 mL，混匀 。

　　5.2.7 铁氰化钾 (K₃[Fe(CN)₆]) 标准溶液(约 0.05 mol/L) 的配制 。称取 17.4 g～17.8 g 铁氰化钾，用水溶解，过滤后移入 1 000 mL 棕色容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，避光保存。

　　5.2.8 铁氰化钾 (K₃[Fe(CN)₆]) 标准溶液(约 0.05 mol/L) 的标定(用前标定)： 于 250 mL 烧杯中加入 25.00 mL 铁氰化钾标准溶液(5.2.7) ，记为 V9，再加入 80 mL 氯化铵-柠檬酸铵-氨水混合溶液(5.2.6) ，混匀 。在电位滴定仪上，插入电极，在搅拌状态下用钴标准溶液(5.2.5) 滴定至电位突跃即为终点。所消耗的钴标准溶液的体积记为 V8。

　　按公式(3) 计算铁氰化钾标准溶液相当于钴标准溶液的滴定系数：

　　K …………………………(3)

　　式中：

　　K ─滴定系数，单位体积的铁氰化钾标准溶液消耗钴标准溶液的体积比;

　　V8 ─滴定时所消耗的钴标准溶液的体积，单位为毫升(mL);

　　V9 ─加入铁氰化钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL)。

　　平行标定三份，所消耗的钴标准溶液体积的极差值不应大于 0.05 mL，取其平均值 。否则，应重新

　　标定。计算结果保留至小数点后四位，数值修约按 GB/T 8170 的规定执行。

　　5.3 仪器设备

　　5.3.1 自动电位滴定仪，附搅拌装置。

　　5.3.2 与仪器匹配的氧化还原电极。

　　5.4 样品

　　5.4.1 样品粒度应不大于 100 μm。

　　5.4.2 样品分析前应在 110 ℃±5 ℃ 烘干 2 h，并置于干燥器中冷却至室温。

　　5.5 试验步骤

　　5.5.1 试料

　　称取 1.00 g样品(5.4) ，精确至 0.000 1 g。称取试料的质量记为 m2。

　　5.5.2 平行试验

　　平行做两份试验，取其平均值。

　　5.5.3 测定

　　5.5.3.1 将试料(5.5.1) 置于 100 mL 烧杯中，加少量水湿润，缓慢加入 20 mL 盐酸(5.2.2) ，并盖上表面皿，低温加热至试料溶解完全 。冷却后，移入 250 mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，定容体积记为 V12。

　　5.5.3.2 如试料不能被盐酸(5.2.2) 溶解，则另取试料(5.5.1) 置于 100 mL 烧杯中，加入 5 mL 硝酸

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　　GB/T 23367.1—2024

　　(5.2.3) 和 5 mL 高氯酸(5.2.4) 的混合溶液进行溶解，并盖上表面皿，低温加热至试料溶解完全 。然后将溶液置于 120 ℃~250 ℃ 条件下，加热赶酸至溶液体积剩余约 1 mL～2 mL。 取下稍冷，用水冲洗表面皿及杯壁，低温加热溶解盐类至溶液澄清 。冷却后，移入 250 mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，定容体积记为 V12。

　　5.5.3.3 加入 21.00 mL～26.00 mL 铁氰化钾标准溶液(5.2.7) 于滴定杯中(视钴酸锂的钴含量确定，以反应过程过量 2 mL～5 mL 的铁氰化钾标准溶液为宜) ，体积记为 V10 。然后加入 80 mL 氯化铵-柠檬酸铵-氨水混合溶液(5.2.6) ，在搅拌状态下移入 25.00 mL 试液(5.5.3.1 或 5.5.3.2 ) ，记为 V13。在电位滴定仪上，插入电极，在搅拌状态下用钴标准溶液(5.2.5) 滴定至电位突跃即为终点。消耗钴标准溶液的体积记为 V11。

　　5.5.4 试验数据处理

　　钴含量以钴的质量分数 wCo 计，按公式(4) 计算：

　　wCo …………………………(4)

　　式中：

　　ρCo ─钴标准溶液的质量浓度，单位为毫克每毫升(mg/mL);

　　K ─滴定系数，单位体积的铁氰化钾标准溶液消耗钴标准溶液的体积比;

　　V10 ─加入铁氰化钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL);

　　V11 ─返滴定消耗钴标准溶液的体积，单位为毫升(mL);

　　V12 ─试液定容的总体积，单位为毫升(mL);

　　m2 ─称取试料的质量，单位为克(g);

　　V13 ─分取试液的体积，单位为毫升(mL)。

　　计算结果保留至小数点后两位，数值修约按 GB/T 8170 的规定执行。

　　6 精密度

　　6.1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 1 给出的平均值范围内，两次测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ，超过重复性限(r) 的情况不超过 5%。

　　表 1 重复性限

　　方法

　　w Co/%

　　r/%

　　EDTA自动滴定法

　　56.00～62.00

　　0.23

　　EDTA手动滴定法

　　0.26

　　电位滴定法

　　0.17

　　6.2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 2 给出的平均值范围内，两次测试结果的绝对差值不超过再现性限(R) ，超过再现性限(R) 的情况不超过 5%。

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　　表 2 再现性限

　　方法

　　w Co/%

　　R/%

　　EDTA自动滴定法

　　56.00～62.00

　　0.29

　　EDTA手动滴定法

　　0.35

　　电位滴定法

　　0.31

　　7 试验报告

　　试验报告应包含以下几个方面的内容：

　　—试验对象;

　　—本文件编号;

　　—使用的方法;

　　—试验结果;

　　—观察到的异常现象;

　　—试验日期;

　　—其他与本文件规定步骤的差异或本文件中未规定的要求。

　　6