GB/T 15074-2025 电子探针定量分析方法通则

　　ICS 71. 040.99 CCS N 53

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 15074—2025代替 GB/T 15074—2008

　　电子探针定量分析方法通则

　　Generalspecification forEPMA quantitativeanalysis

　　2025-03-28发布 2025-10-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 15074—2025

　　目 次

　　前言 Ⅲ

　　1 范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 术语和定义 1

　　4 方法原理 1

　　5 仪器设备和标样 1

　　6 试样制备 3

　　7 测量前的准备 3

　　8 测量条件 4

　　9 测量步骤 5

　　10 各元素质量分数的计算 6

　　11 测量不确定度 10

　　12 分析报告 12

　　附录 A (资料性) 电子探针定量分析结果测量不确定度评定示例 13

　　Ⅰ

　　GB/T 15074—2025

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件代替 GB/T 15074—2008《电子探针定量分析方法通则》, 与 GB/T 15074—2008相比 , 除结构调整和编辑性改动外 ,主要技术变化如下 :

　　a) 更改了范围(见第 1 章 ,2008年版的第 1 章) ;

　　b) 增加了术语和定义(见第 3 章) ;

　　c) 更改了方法原理的表述(见第 4章 ,2008年版的第 3 章) ;

　　d) 更改了电子探针主要结构图和描述(见 5. 1. 1,2008年版的第 4章) ;

　　e) 增加了电子探针束流稳定度的要求(见 5. 1. 2) ;

　　f) 增加了电子探针校准/检定的建议(见 5. 1. 2) ;

　　g) 更改了电子探针环境条件的要求(见 5. 2,2008年版的第 5 章) ;

　　h) 更改了标样的选择原则 、要求和使用(见 5. 3,2008年版的第 8章) ;

　　i) 更改了试样制备的要求(见第 6章 ,2008年版的 12. 1) ;

　　j) 更改了测量前的准备内容 ,删除了 X射线计数系统 ,增加了综合检查总量误差的要求(见第 7章 ,2008年版的第 6章) ;

　　k) 更改了加速电压的推荐值(见 8. 1,2008年版的 7. 1) ;

　　l) 更改了电子束流选择原则(见 8. 2. 1,2008年版的 7. 2. 1) ;

　　m) 增加了谱线干扰解决方法(见 8. 3. 3) ;

　　n) 更改了束斑直径的描述 ,增加了试样和标样束斑直径应一致的要求(见 8. 4,2008年版的 7. 4) ;

　　o) 更改了定性分析的 目的(见 9. 1,2008年版的 9. 1) ;

　　p) 更改了元素测量顺序的建议(见 9. 2. 1,2008年版的 12. 2. 2) ;

　　q) 删除了各元素 X射线强度测量的次序(见 2008年版的 12. 3) ;

　　r) 增加了不能测试轻元素的处理方式(见 9. 2. 2) ;

　　s) 更改了背底强度的测量公式(见 9. 3. 5,2008年版的 11. 6) ;

　　t) 更改了相对 X射线强度的计算公式(见 10. 2,2008年版的 9. 4) ;

　　u) 更改了 ZAF校正法的元素适用范围(见 10. 3. 2. 1,2008年版的 13. 2. 1) ;

　　v) 增加了 φ(ρ≈)法和 XPP法(见 10. 3. 3 和 10. 3. 4) ;

　　w) 更改了 α 系数校正法(B-A法 、α 因子法)(见 10. 3. 5,2008年版的 13. 3) ;

　　x) 更改了校准曲线法选用标样的数量(见 10. 3. 6. 2,2008年版的 13. 4. 2) ;

　　y) 增加了测量不确定度的评定步骤(见第 11章) ;

　　z) 更改了分析报告的要求(见第 12章 ,2008年版的第 15章) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归 口 。

　　本文件起草单位 :核工业北京地质研究院 、中国地质科学院矿产资源研究所 、首钢集团有限公司 、广东省科学院工业分析检测中心 。

　　本文件主要起草人 :葛祥坤 、范光 、陈振宇 、鞠新华 、伍超群 。

　　本文件于 1994年首次发布 ,2008年第一次修订 ,本次为第二次修订 。

　　Ⅲ

　　GB/T 15074—2025

　　电子探针定量分析方法通则

　　1 范围

　　本文件规定了电子探针显微分析仪(电子探针)定量分析的仪器设备 、标准样品 、试样制备 、测量前的准备 、测量条件的选择 、测量过程 、电子束入射电流的测量 、各元素质量分数的计算 、测量不确定度的评定和结果报告 。

　　本文件适用于电子探针对试样中各元素的定量测量及数据处理 ,带有波谱仪的扫描电镜的定量分析参照执行 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 4883 数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判断和处理

　　GB/T 4930 微束分析 电子探针显微分析 标准样品技术条件导则

　　GB/T 13298 金属显微组织检验方法

　　GB/T 17359 微束分析 原子序数不小于 11的元素能谱法定量分析

　　GB/T 17366 矿物岩石的电子探针分析试样的制备方法

　　GB/T 20725 波谱法定性点分析电子探针显微分析导则

　　GB/T 21636 微束分析 电子探针显微分析 (EPMA) 术语

　　GB/T 27025 检测和校准实验室能力的通用要求

　　JJG 901 电子探针分析仪

　　3 术语和定义

　　GB/T 21636界定的术语和定义适用于本文件 。

　　4 方法原理

　　电子探针定量分析方法是一种对微区成分进行定量分析的方法 。该方法是应用具有一定能量的会聚电子束轰击试样 ,激发 出 其 组 成 元 素 的 特 征 X 射 线 , 通 过 波 谱 仪 对 特 征 X 射 线 进 行 分 光 和 强 度 测量 ,并和相同条件下标准样品(以下简称标样)的特征 X射线强度进行比较 ,经校正计算 ,从而获得试样被激发区内各元素含量值 。

　　5 仪器设备和标样

　　5. 1 电子探针

　　5. 1. 1 电子探针主要由电子枪 、透镜系统 、光学显微镜 、样品室 、波谱仪 、X 射线测量系统 、图像信号检

　　1

　　GB/T 15074—2025

　　测系统和电子计算机系统组成 , 电子探针结构示意图如图 1所示 。

　　标引序号说明 :

　　1 — 真空室 ;

　　2 — 电子枪 ;

　　3 — 磁聚焦透镜 ;

　　4 — 光学显微镜 ;

　　5 — 磁物透镜 ;

　　6 — 背散射电子探测器 ;

　　7 — 二次电子探测器 ;

　　8 — 样品台 ;

　　9 —X射线探测器 ;

　　10— 波谱仪 ;

　　11— 分光晶体 。

　　图 1 电子探针结构示意图

　　5. 1.2 电子探针的束流稳定度应优于 ±1×10-2/h。

　　5. 1.3 电子探针宜按 JJG 901定期校准/检定 ,其性能等级应不低于 3 级 。

　　5.2 电子探针的环境条件

　　电子探针的工作环境要求如下 :

　　2

　　GB/T 15074—2025

　　— 相对湿度宜在 30% ~ 70%之间 ;

　　— 工作温度宜在 18 ℃ ~ 25 ℃ ,温度变化应不大于 2 ℃ ;

　　— 环境交变干扰磁场磁感应强度宜小于 5 μT;

　　— 电源电压及频率应稳定(220V±10% ,50 Hz±1 Hz) ;

　　— 仪器应配备专用地线 ,接地电阻应小于 100 Ω;

　　— 墙壁及地板宜采取抗静电措施 。

　　5.3 标样

　　5.3. 1 一般原则

　　5.3. 1. 1 标样和待测试样应有类似的物理性质 。如矿物试样 ,优先选择矿物标样 ,合金试样则优先选择组成与结构相同或者相近合金标样 ,其次选择纯金属标样 。

　　5.3. 1.2 标样和待测试样应有相近的化学成分 。

　　5.3. 1.3 选择标样应尽量避免标样内有其他元素干扰被测元素谱线 。

　　5.3.2 标样的要求

　　5.3.2. 1 宜选用满足 GB/T 4930要求的标样 。

　　5.3.2.2 如无合适的标样 ,可选择参考物质 。

　　5.3.3 标样的使用

　　5.3.3. 1 测量标样时 ,应避开晶界及其他偶然缺陷部位 。

　　5.3.3.2 标样应按证书要求的周期和方法进行再抛光 。

　　5.3.3.3 不导电的标样应在表面喷涂约为 20 nm 的碳导电膜(特殊情况可喷镀 Au、Pt、Al等导电膜) 。标样与试样的镀膜厚度宜相同 。

　　6 试样制备

　　6. 1 试样应为固体 ,在真空中和电子束轰击下稳定 。

　　6.2 根据试样情况 ,试样制备可按 GB/T 13298或 GB/T 17366执行 。

　　6.3 试样待分析表面应有良好的导电性 。如待测试样本身不导电则应喷镀约 20 nm 的导电膜 。

　　7 测量前的准备

　　7. 1 电子光学系统调节

　　7. 1. 1 开机 ,并预热稳定 。

　　7. 1.2 根据分析目的 ,选择加速电压 。

　　7. 1.3 调节 Z 轴 ,使试样表面位于光学显微镜焦平面 。

　　7. 1.4 电子光学合轴 ,使束流稳定饱和 ,会聚电子束 ,消像散 、调节亮度和对比度 ,使图像清晰 。

　　7.2 综合检查

　　在试样测试前应先利用与试样相似的标样进行综合检查 ,其各元素 X射线强度应达到预期值 , 或测量结果在误差允许范围内 ,一般总量误差不超过 ±2% 。

　　3

　　GB/T 15074—2025

　　8 测量条件

　　8. 1 加速电压

　　8. 1. 1 加速电压宜选择试样中被测量的主要元素的特征 X射线临界激发电压的 2倍 ~ 3倍 。但应尽量减小试样损伤 、试样污染 。

　　8. 1.2 加速电压值推荐如下 :

　　— 金属及合金为 15 kV~ 25 kV;

　　— 矿物为 15 kV~20 kV;

　　— 轻元素为 5 kV~ 10 kV。

　　8.2 电子束流

　　8.2. 1 对于质量分数大于 10%的元素 ,选择束流使 X射线在预定的计数时间内总计数宜超过 104 ,对于质量分数小于 10%的元素 ,可通过增加计数时间 、加大束流等方式以满足测试需求 。

　　8.2.2 电子束流一般在 1×10-8A~ 1×10-7A范围内选择 。

　　8.3 检测的 X 射线

　　8.3. 1 优先采用被分析元素的高强度和高峰背比(P/B)谱线 。若试样中含有其他元素对该特征 X射线造成干扰 ,或在已选择的电压 、束流下计数率过高时 ,可参照下列顺序选择其他线系 :Kα、Lα、Mα、Kβ、Lβ和 Mβ 等 。

　　8.3.2 在 20 kV 时 ,线系推荐如下 :

　　— 原子序数 Z<32时 ,采用 K线系 ;

　　— 原子序数 32≤Z≤72时 ,采用 L线系 ;

　　— 原子序数 >72时 ,采用 M线系 。

　　8.3.3 谱线干扰

　　8.3.3. 1 选择谱峰分辨率更高的分光晶体

　　当有多个分光晶体可用时 ,为避免谱峰相近元素的干扰 ,宜选择谱线波长分辨率高的分光晶体进行测量 。

　　示例 :

　　LiF晶体比 PET 晶体的谱峰分辨率高 , 当分析同时含有 Ba元素和 Ti元素的物质时 , 可选择 LiF 晶体分析 Ba元素和 Ti元素 。

　　8.3.3.2 选择不受干扰的特征 X 射线

　　当待测元素的某一特征 X射线受到谱峰干扰时 ,宜选择不受干扰的其他特征 X射线进行分析 。

　　示例 :

　　测量含有 U元素和 Th元素的物质时 , 由于 Th Mβ 线对 U Mα 线的干扰较严重 ,尤其 是 当 Th含 量 较 高 时 ,不 宜 测量 U Mα ,宜测量 U Mβ。

　　8.3.3.3 调整脉冲高度分析器窗 口

　　当分析轻元素时 , 因其 Kα 线波长较长 ,容易受其他元素的高阶线干扰 ,但二者的能量不同 ,可通过调整脉冲高度分析器的 窗 口 , 将 干 扰 元 素 的 高 阶 线 过 滤 掉 , 只 允 许 轻 元 素 的 特 征 X 射 线 进 入 到 探 测器 ,解决谱峰干扰问题 。

　　4

　　GB/T 15074—2025

　　8.3.3.4 干扰系数校正

　　当上述方法都不能避免谱线干扰 ,且干扰元素具有两条及两条以上特征 X射线时 , 可采用干扰系数法校正谱线干扰 , 即用被干扰元素测量谱峰峰位处的总计数减去干扰元素测量谱峰峰位处的计数与一个干扰系数的乘积从而得到扣除干扰元素影响的被干扰元素测量谱峰峰位处的净计数 。干扰系数按公式(1)计算 。根据公式(2)计算被干扰元素测量谱峰峰位处的净计数 。使用干扰系数法校正谱线干扰时 ,标样和待测试样的强度比应相同 。如果由于 X射线的吸收等原因 , 而使标样与待测试样的强度比有很大变化时 ,易产生较大误差 。

　　Cij = (Ii -Iib)/(Ij -Ijb) …………………………( 1 )

　　式中 :

　　Cij —i元素受j元素谱线干扰的系数 ;

　　Ii — 纯 j元素标样中 i元素测量峰位的计数 ;

　　Iib — 纯 j元素标样中 i元素测量峰位的背底计数 ;

　　Ij — 纯 j元素标样中j元素测量峰位的计数 ;

　　Ijb — 纯 j元素标样中j元素测量峰位的背底计数 。

　　Ii净 = … … … … … … … … … …

　　式中 :

　　Ii净 — 试样中 i元素扣除j元素干扰后的净计数 ;

　　Ii' — 试样中在i元素测量峰位上所测得的包括i元素谱线与j元素干扰谱线的总计数 ;

　　Ii'b — 试样中 i元素测量峰位的背底计数 ;

　　Ij' — 试样中 j 元素测量峰位的计数 ;

　　Ij'b — 试样中 j 元素测量峰位的背底计数 。

　　注 1: 波形分离法也是线系干扰校正的一种方法 。该方法是在 标 样 上 测 定 两 个 相 互 干 扰 线 系 的 谱 图 ,将 其 各 自 乘以一个系数后合成 ,通过反复调整系数 进 行 合 成 , 使 最 终 得 到 的 合 成 波 形 最 大 程 度 地 与 分 析 试 样 的 波 形 相同 ,进而求得被干扰元素在不受干扰时的强度 。该方法在干扰元素的特征 X射线只有一条的 情 况 下 也 可 以使用 ,但为了正确的拟合 ,应进行相当多的计算 ,从而往往需要较长的时间 。

　　注 2: 与波形分离法相比 ,干扰系数法更简便 、快捷 ,常被采用校正谱线干扰 。

　　8.3.3.5 调整背底测量位置

　　当测量背底受到干扰时 ,可适当调整背底测量位置 。

　　8.4 束斑直径

　　8.4. 1 电子束聚焦束斑直径约为 1 μm。如欲获得较大面积的平均成分 ,可采用相应的散焦束斑 。在分析含有易发生离子迁移的元素或电子束轰击下容易损伤的试样时应适当扩大束斑直径 ,但最大不宜超过 50 μm。试样和标样测试的束斑直径应一致 。

　　8.4.2 束斑直径的选择应使被分析元素的特征 X射线的强度足够高(达到预期分析精度) ,并应确保束斑产生的激发区范围小于待分析区 。

　　9 测量步骤

　　9. 1 定性分析

　　按 GB/T 20725或 GB/T 17359进行试样的定性分析 , 了解试样中不同元素的相对含量 。 根据试样定性分析结果选择合适的标样 。

　　5

　　GB/T 15074—2025

　　9.2 元素分析顺序

　　9.2. 1 按照定性分析程序或其他分析方法提供的试样中存在元素的清单 ,逐个测量各元素的 X射线强度 。各元素宜按下列顺序测量 :

　　a) 易产生离子迁移的元素 ,如 Na、K等 ;

　　b) 主要元素[>10%(质量分数)] ;

　　c) 微量元素[1%(质量分数) ~ 10%(质量分数)] ;

　　d) 痕量元素[<1%(质量分数)] ;

　　e) 为减少测量时间 ,减少谱仪移动距离 ,在考虑 a) ~ d) 的前提下 ,可按照谱仪位置从低到高或者从高到低排序 。

　　9.2.2 在下列情况下可以对其中一个元素不进行直接测量 :

　　— 用氧化物定量分析程序(例如 B-A法 、ZAF氧化物程序等) 分析氧化物矿物 、氧化物玻璃或其他氧化物时 ,可以不测量氧 ;

　　— 对试样中某元素及其含量已知时可以不直接测量该元素 ,但该元素应参加校正计算 ;

　　— 非试样本身物质元素 ,如喷涂导电层材料元素 ,不进行测量 ;

　　— 不能测试的轻元素 ,宜通过其他方法确定其含量 ,并参与校正计算 。

　　9.3 X 射线强度的测量

　　9.3. 1 将置于样品室中的标样或试样移至光学显微镜十字叉中心并聚焦 。

　　9.3.2 按所需测量元素选择相应的波谱仪及分光晶体 ,将分光晶体驱动至相应的特征波长位置 。

　　9.3.3 在背底处检查是否有其他线系干扰 ,如有干扰则可以调节背底位置以避开干扰线 。

　　9.3.4 在理论峰位处寻峰 ,然后在该位置对 X射线峰值强度进行测量[推荐 2 次 ~ 3 次 ,并求其平均值(IP )] 。在每一次测量 X射线强度前后均应对入射电子束流进行测量 。被测量的 X射线强度将被入射电子束束流值归一化处理 。

　　9.3.5 测量峰位两侧不受其他谱线干扰位置的强度 , 峰位处的背底强度通常根据线性内插原则 ,按公式(3)计算 。

　　IB = (DL IBH + DH IBL)/(DL +DH ) …………………………( 3 )

　　式中 :

　　IB — 背底强度 ;

　　DL — 峰位低能端背底测量位置与峰位的距离 ;

　　IBH — 峰位高能端背底测量位置强度 ;

　　DH — 峰位高能端背底测量位置与峰位的距离 ;

　　IBL — 峰位低能端背底测量位置强度 。

　　10 各元素质量分数的计算

　　10. 1 净 X 射线强度的计算

　　10. 1. 1 对峰值强度 IP 及背底强度 IB 进行死时间校正 ,按公式(4)计算 。

　　I= I'/(1- τI') …………………………( 4 )

　　式中 :

　　I — 经校正后的 X射线强度 ;

　　I'— 原始 X射线强度 ;

　　6

　　GB/T 15074—2025

　　τ — 仪器计数测量系统死时间常数 。

　　10. 1.2 对峰值强度 IP 及背底强度 IB 进行束流校正 ,按公式(5)计算 。

　　I= I'/BC …………………………( 5 )

　　式中 :

　　I — 经束流校正后的 X射线强度 ;

　　I' — 测量原始 X射线强度 ;

　　BC— 测量 X射线强度时的束流值 。

　　10. 1.3 对经死时间校正 、束流校正后的 X射线强度 IP 及背底值 IB,按公式(6) 计算获得元素 A 的净X射线强度(IA ) 。

　　IA = IP - IB …………………………( 6 )

　　式中 :

　　IA — 净特征 X射线强度 ;

　　IP — 经校正后的 X射线强度 ;

　　IB — 经校正后的背底值 。

　　10.2 相对 X 射线强度的计算

　　试样中元素 A净 X射线强度和标样中元素 A 净 X 射线强度的比值为相对 X 射线强度 KA ,按公式(7)计算 。

　　KA = IA × CA(ST)D /IA(ST)D …………………………( 7 )

　　式中 :

　　KA — 试样中元素 A 的相对 X射线强度 ;

　　IA — 试样中元素 A 的净 X射线强度 ;

　　CA(ST)D — 标样中元素 A 的质量分数 ;

　　IA(ST)D — 标样中元素 A 的净 X射线强度 。

　　10.3 质量分数的计算

　　10.3. 1 概述

　　经过死时间 、束流等校正并扣除背底得到的相对 X射线强度还需要进行基体校正获得元素的质量分数 。质量分数按照公式(8)计算 。

　　CA = KA ×f(Z,V,ψ) …………………………( 8 )

　　式中 :

　　CA — 试样中元素 A 的质量分数 ;

　　KA — 试样中元素 A 的相对 X射线强度 ;

　　f(Z,V,ψ) — 基体校正系数 ,用试样中各元素的原子序数(Z) 、分析时的加速电压(V) 及 X 射线检出角(ψ)的函数表示 。

　　常用的基体校正有 ZAF校正法、φ(ρz)法(PRZ法) 、XPP法 、α 系数校正法(B-A法 、α 因子法) 等 。对于微量元素分析还可采用校准曲线法 。

　　10.3.2 ZAF校正法

　　10.3.2. 1 ZAF校正方法是电子探针定量分析中较为普遍使用的一种校正方法 ,适用于除超轻元素以外的元素(11≤Z≤92)定量分析的校正处理 ,试样可以是合金 、化合物 、矿物等块状固体试样 。

　　10.3.2.2 根据电子和物质相互作用的基本物理过程 ,用 3个近似独立的系数 Z、A 和 F 的乘积来代表

　　7

　　GB/T 15074—2025

　　基体中各种元素的校正函数 ,按照公式(9)计算元素 A 的含量 CA 。

　　CA = KA ·Z ·A ·F …………………………( 9 )

　　式中 :

　　CA — 试样中元素 A 的质量分数 ;

　　KA — 试样中元素 A 的相对 X射线强度 ;

　　Z — 原子序数校正系数 ;

　　A — 吸收校正系数 ;

　　F — 荧光效应校正系数 。

　　注 : Z、A、F 系数与基体试样中的各元素的含量 、原子序数 、加速电压 、X射线检出角有关 。

　　10.3.3 φ(ρz)法(PRZ法)

　　10.3.3. 1 本方法既适用于重元素 ,也适用于原子序数低 、特征 X射线能量小于 1 keV 的轻元素的定量分析 。

　　10.3.3.2 将 ZAF法校正中的修正因子 Z 和 A 统筹考虑 ,用 X射线的深度分布函数 φ(ρz) 代替 ,按照公式(10)计算元素 A 的含量 CA 。

　　CA = KA ·φ(ρz) ·F …………………………( 10 )

　　式中 :

　　CA — 试样中元素 A 的质量分数 ;

　　KA — 试样中元素 A 的相对 X射线强度 ;

　　φ(ρz) —X射线的深度分布函数 。

　　10.3.4 XPP法

　　10.3.4. 1 本方法是一种扩展的 PRZ法 ,适用于轻 、重元素定量分析的基体修正方法 , 同时也适合于倾斜试样的定量分析 ,在能谱定量分析中常用 。

　　10.3. 4. 2 本方法是用双抛物线描述深度分布函数 φ(ρz) 曲线形状 ,按照公式(11) 计算元素 A 的含量 CA 。

　　CA = KA · XPPA …………………………( 11 )

　　式中 :

　　CA — 试样中元素 A 的质量分数 ;

　　KA — 试样中元素 A 的相对 X射线强度 ;

　　XPPA — 在测量条件完全相 同 的 情 况 下 , 试 样 中 元 素 A 的 XPP 校 正 因 子 与 纯 A 元 素 标 样 的XPP校正因子之比值 。

　　10.3.5 α 系数校正法(B-A法、α 因子法)

　　10.3.5. 1 α 系数校正法(即 B-A法)适用于氧化物及氧化物矿物试样的电子探针定量分析校正 ,其标样采用纯的氧化物或氧化物矿物 ,分析时加速电压一般采用 15 kV。

　　10.3.5.2 对于简 单 二 元 氧 化 物 体 系 , 按 照 公 式(12) 计 算 元 素 A 的 含 量 CA 。 对 复 杂 N 元 氧 化 物 体系 ,按照公式(13) ~公式(15)计算各元素的含量 。

　　CA /KA = αAB + (1- αAB)CA …………………………( 12 )

　　式中 :

　　CA — 在试样中 A元素氧化物的质量分数 ;

　　KA — 试样中元素 A 的相对 X射线强度 ;

　　αAB — 元素 B对元素 A 的校正系数 ,它与加速电压及 X射线的检出角有关 , α 系数可以根据实

　　8

　　GB/T 15074—2025

　　验测定或计算得出 。

　　CB… N/KB… N

　　式中 :

　　CA(A)B… N ,CA(B)B… N , … ,CA(N)B… N — 试样中 A,B, … ,N元素氧化物的质量分数 ;

　　KA(A)B… N ,KA(B)B… N , … ,KA(N)B… N — 试样中 A,B, … ,N元素的相对 X射线强度 ;

　　αA(A) ,αB(A) , … ,αN(A) —A,B, … ,N元素对 A元素的校正系数 ;

　　αA(B) ,αB(B) , … ,αN(B) —A,B, … ,N元素对 B元素的校正系数 ;

　　αA(N) ,αB(N) , … ,αN(N) —A,B, … ,N元素对 N元素的校正系数 。

　　10.3.6 校准曲线法(灵敏度曲线法、检量线法、标准曲线法)

　　10.3.6. 1 本方法多用于基体基本相同的试样中低含量元素的测量和 ZAF校正方法遇到困难(如质量吸收系数不可靠)时的定量分析 。

　　10.3.6.2 根据在低含量范围内 ,元素的特征 X射线的强度与质量分数成正比 , 因此可选用 5 种或 5 种以上基体与试样的化学组成非常接近的标样 ,在这组标样中 ,被分析元素的质量分数由低到高 ,利用被分析元素的特征 X射线强度 IA 与在相应的标样浓度 C 的线性关系(参见图 2) 或关系公式(16) , 可把在相同实验条件下测得的试样中该元素的特征 X射线强度计算出该元素的质量分数值 。

　　CA =A +BIA …………………………( 16 )

　　式中 :

　　CA — 试样中元素 A 的质量分数 ;

　　A,B— 线性关系的系数 , 由上述标样中被测元素的特征 X射线强度和已知含量求出 ;

　　IA — 试样中元素 A 的净 X射线强度 。

　　图 2 元素质量分数与特征 X 射线强度关系示意图

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　　GB/T 15074—2025

　　11 测量不确定度

　　11. 1 概述

　　11. 1. 1 很多因素影响电子探针定量分析结果的不确定度 。 电子探针定量分析结果不确定度的主要来源有试样准备、仪器校准、分析条件选择、标样选择、校正方法等 。详细的不确定度来源见 GB/T 17359— 2023的附录 C。

　　11. 1.2 测试结果的不确定度评定步骤包括规定被测量并建立测量模型 、分析不确定来源 、评定标准不确定度分量 、计算合成标准不确定度 、确定扩展不确定度以及报告测试结果等步骤 。本文件在假定仪器状态 、测量条件 、测量环境和操作人员一致以及分析试样理想的情况下推荐 ZAF校正法的不确定评定步骤 ,具体示例详见附录 A,其他校正方法可参照执行 。

　　11.2 测量模型的建立

　　根据电子探针定量分析的基本原理 ,某组分按公式(17)定量分析 。

　　CNK TD × ZAF … … … … … … … … … …

　　式中 :

　　CI(U)NK — 试样中组分 I的质量分数 ;

　　II(U)NK — 试样中组分 I的计数强度 ;

　　II(S)TD — 标样中组分 I的计数强度 ;

　　CI(S)TD — 标样中组分 I的质量分数 。

　　11.3 不确定度来源的分析

　　根据公式(17)可知 ,试样中组分 I测试结果的不确定度来源主要为试样和标样计数强度的不确定度 、标样组分的不确定度以及 ZAF校正因子的不确定度 。

　　测量中的失误或突发 因 素 不 属 于 测 量 不 确 定 度 来 源 。 在 测 量 不 确 定 度 评 定 中 , 应 首 先 按 照 GB/ T 4883剔除测量数据中离群值(异常值) 。

　　11.4 标准不确定度分量的评定

　　11.4. 1 试样和标样计数强度的标准不确定度分量

　　计数强度统计是电子探针分析过程中最重要的误差来源 ,会引起较大的不确定度 。使用 A类不确定度评定方法 ,重复测量 n 次(一般 n≥10)试样和标样中组分 I的计数强度 ,则其平均值的标准不确定度分量分布见公式(18)和公式(19) 。

　　uNK ………………( 18 )

　　式中 :

　　uI(U)NK — 试样中组分 I的计数强度的标准不确定度 ;

　　xi(U)NK— 试样中组分 I的第 i次计数强度 ,单位为每秒钟计数(cps) ;

　　— 试样中组分 I的 n 次计数强度的平均值 ,单位为每秒钟计数(cps) 。

　　uTD

　　10

　　GB/T 15074—2025

　　式中 :

　　uI(S)TD — 标样中组分 I的计数强度的标准不确定度 ;

　　xi(S)TD— 标样中组分 I的第 i次计数强度 ,单位为每秒钟计数(cps) ;

　　xSTD— 标样中组分 I的 n 次计数强度的平均值 ,单位为每秒钟计数(cps) 。

　　11.4.2 ZAF校正因子的标准不确定度分量

　　ZAF校正 因 子 的 不 确 定 度 分 量 的 确 定 也 采 用 A 类 不 确 定 度 评 定 方 法 , 重 复 测 量 试 样 n 次(一般 n≥10) ,得到 n 次测试结果的 ZAF校正因子 ,则其平均值的标准不确定度分量见公式(20) 。

　　uZAF ………………( 20 )

　　式中 :

　　uZAF—ZAF校正因子的标准不确定度 ;

　　xi(Z)AF— 第 i次 ZAF校正因子 ;

　　xZAF—n 次校正因子的平均值 。

　　11.4.3 标样标准值的标准不确定度分量

　　标样中组分 I标准值的扩展不确定度由标样证书给出 ,其标准不确定度按 B类不确定度评定方法由公式(21)计算得出 。对于没有标样证书或者标样证书中没有给定不确定度的组分 ,可采用 A类不确定度评定方法 ,与标样组分的计数统计不确定度一起通过重复测量 n 次(一般 n≥10) 标样中组分 I 的含量 ,则其平均值的标准不确定度分量由公式(22)计算 。

　　uSTD =USTD/k …………………………( 21 )

　　式中 :

　　uSTD — 标样中组分 I标准值的标准不确定度 ;

　　USTD— 标样中组分 I标准值的扩展不确定度 ;

　　k — 包含因子 。

　　uSTD ………………( 22 )

　　式中 :

　　xi(S)TD-C— 标样中组分 I的第 i次测量结果 , % ;

　　xSTD-C— 标样中组分 I的 n 次测量结果的平均值 , % 。

　　11.5 合成标准不确定度的计算

　　对于标样证书中给出组分 I的扩展不确定度的 ,合成标准不确定度见公式(23) ,其中的 uSTD 按公式(21) 计算 。对于标样证书中未给出组分 I 的扩展不确定度的 ,合成标准不确定度见公式(24) ,其中的 uSTD按公式(22)计算 。

　　uNK =CNK

　　uNK =CNK ………………( 24 )

　　11

　　GB/T 15074—2025

　　11.6 扩展不确定度的确定

　　扩展不确定度按公式(25)计算 。

　　UI(U)NK = k ·uI(U)NK …………………………( 25 )

　　式中 :

　　UI(U)NK — 试样中组分 I的扩展不确定度 ;

　　k — 包含因子 。

　　11.7 分析结果的表示

　　通常扩展不确定度与测量结果(要注明计量单位) 一起表示 ,并说明包含因子 k 值(以明确评定不确定度的置信水平) 。不确定度一般保留 1位 ~ 2位有效数字 。

　　示例 :

　　元素 I的含量为 56. 82% ,扩展不确定度为 0. 57% ,包含因子为 2(置信水平约为 95%) ,则测量结果可表示为以下几种形式 :

　　—w (I)= 56. 82% ,UI=0. 57% ,k= 2;

　　—w (I)= 56. 82(57) % ;

　　—w (I)= 56. 82(0. 57) % ;

　　—w (I)= (56. 82±0. 57) % ,k= 2。

　　12 分析报告

　　分析报告宜包括 GB/T 27025要求的内容 ,特别是以下信息宜包括在结果报告中 :

　　— 仪器名称 、型号 ;

　　— 分析条件(包括加速电压 、电子束流 、束斑直径 、X射线检出角等) ;

　　— 使用的标样 ;

　　— 校正方法 ;

　　— 分析结果 ;

　　— 分析结果的不确定度估计(客户要求时提供) 。

　　12

　　GB/T 15074—2025

　　附 录 A

　　(资料性)

　　电子探针定量分析结果测量不确定度评定示例

　　A. 1 概述

　　本附录以重晶石的电子探针定量分析为例 ,对重晶石中 BaO 和 SO3 的定量分析结果进行测量不确定度评定 。其他电子探针定量分析结果的测量不确定度可参照本附录作类似评定 。本示例按照标样证书中没有给出标准值的扩展不确定度进行描述 。

　　A.2 分析步骤

　　分析步骤按第 9章 ,采用 BaSO4 矿 物 标 样 进 行 电 子 探 针 定 量 分 析 Ba元 素 和 S 元 素 的 校 准 。 在20 kV 电压 、1× 10-8 A束流 、束斑直径 2 μm、Ba元素和 S元素分别采用 LIF和 PET 分光晶体的测试条件下 ,取不同位置重复测试 15次 ,得到标样的 15次测量结果 。在相同的条件下 ,重复测试重晶石试样中 Ba和 S 的计数强度 15次 , 同时得到 15个 ZAF校正系数(表 A. 1) 。 表 A. 1 中 数 据 经 格 拉 布 斯(Grubbs)检验法检验后 ,不存在异常值 ,在下述不确定度分量的计算中 ,不需要剔除任何数据 。

　　表 A. 1 标样和试样中各组分的测量结果

　　序号

　　标样

　　试样中的 Ba

　　试样中的 S

　　BaO

　　%

　　SO3

　　%

　　CPS

　　ZAF校正因子

　　BaO

　　%

　　CPS

　　ZAF校正因子

　　SO3

　　%

　　1

　　64. 96

　　34. 60

　　321. 3

　　0. 998 1

　　66. 00

　　2 970. 9

　　0. 998 9

　　33. 74

　　2

　　65. 59

　　33. 98

　　316. 5

　　1. 000 4

　　65. 16

　　3 057. 6

　　0. 997 7

　　34. 68

　　3

　　66. 23

　　34. 71

　　319. 7

　　0. 999 5

　　65. 76

　　3 036. 4

　　0. 9982

　　34. 46

　　4

　　66. 22

　　34. 12

　　321. 4

　　0. 999 1

　　66. 08

　　3 022. 3

　　0. 999 1

　　34. 33

　　5

　　65. 90

　　34. 35

　　319. 6

　　0. 998 7

　　65. 76

　　2 990. 2

　　0. 998 6

　　33. 98

　　6

　　65. 57

　　34. 22

　　322. 4

　　0. 998 5

　　66. 25

　　3 002. 2

　　0. 998 7

　　34. 09

　　7

　　64. 96

　　34. 05

　　315. 7

　　1. 000 1

　　65. 24

　　3 032. 0

　　0. 997 9

　　34. 53

　　8

　　65. 37

　　34. 22

　　317. 2

　　0. 9988

　　65. 33

　　2 972. 4

　　0. 998 5

　　33. 81

　　9

　　64. 72

　　33. 98

　　316. 8

　　0. 999 9

　　65. 26

　　3 029. 4

　　0. 9984

　　34. 42

　　10

　　66. 05

　　34. 45

　　322. 1

　　0. 999 0

　　66. 22

　　3 025. 4

　　0. 9988

　　34. 35

　　11

　　65. 77

　　34. 36

　　317. 2

　　0. 999 5

　　65. 31

　　3 008. 8

　　0. 9984

　　34. 18

　　12

　　65. 18

　　34. 34

　　319. 7

　　0. 999 8

　　65. 84

　　3 045. 5

　　0. 998 6

　　34. 61

　　13

　　64. 62

　　34. 04

　　320. 3

　　0. 9994

　　66. 07

　　3 032. 8

　　0. 9984

　　34. 52

　　14

　　66. 08

　　34. 38

　　315. 7

　　1. 000 1

　　65. 11

　　3 034. 0

　　0. 997 9

　　34. 49

　　15

　　65. 19

　　34. 35

　　317. 8

　　1. 000 1

　　65. 54

　　3 050. 9

　　0. 9980

　　34. 68

　　平均值

　　65. 49

　　34. 28

　　318. 9

　　0. 9994

　　65. 66

　　3 020. 7

　　0. 9984

　　34. 32

　　标准偏差

　　0. 52

　　0. 21

　　2. 2

　　0. 000 7

　　0. 39

　　25. 7

　　0. 000 4

　　0. 29

　　13

　　GB/T 15074—2025

　　A.3 标样

　　标样采用重晶石矿物标样 ,其中 BaO 和 SO3 的标准值分别为 65. 45%和 34. 45% 。

　　A.4 不确定度评定

　　A.4. 1 测量模型的建立与不确定度来源的确定

　　假定仪器状态 、测量条件 、测量环境和操作人员一致 ,分析试样理想 。

　　根据电子探针定量分析的基本原理 ,某组分定量分析的基本公式见公式(A. 1) 。 在较好地制备样品 、选择分析条件和定量分析测试的前提下 ,根据公式(A. 1)可知 ,试样中组分 I测试结果的不确定度来源主要为试样和标样计数强度的不确定度 、标样组分的不确定度以及 ZAF校正因子的不确定度 。本示例中 , 由于标样证书中未给出 BaSO4 标样组分的不确定度 ,可以与标样计数强度综合考虑 ,通过重复测定标样的分析结果确定二者的合成不确定度 。 由此 ,本示例中重晶石的 BaO 和 SO3 测定结果的不确定来源分别为 BaSO4 标样计数强度和标准值的合成不确定度分量 、试样计数强度 的 不 确 定 度 分 量 以 及ZAF校正因子的不确定度分量 。

　　CNK TD × ZAF … … … … … … … … … …

　　式中 :

　　CI(U)NK — 试样中组分 I的质量分数 ;

　　II(U)NK — 试样中组分 I的计数强度 ;

　　II(S)TD — 标样中组分 I的计数强度 ;

　　CI(S)TD — 标样中组分 I的质量分数 。

　　A.4.2 标准不确定度分量的评定

　　A.4.2. 1 试样计数强度的标准不确定度分量

　　采用 A类不确定度评定方法 ,重复测量 15次重晶石试样中 Ba和 S 的计数强度(表 A. 1) ,其标准不

　　确定度分量按公式(A. 2)计算得到uB(U)a(N)K =0. 58,uS(U)NK = 6. 64。

　　uNK ………………( A. 2 )

　　式中 :

　　uI(U)NK — 试样中组分 I的计数强度的标准不确定度 ;

　　xi(U)NK— 试样中组分 I的第 i次计数强度 ;

　　xUNK— 试样中组分 I的 n 次计数强度的平均值 。

　　A.4.2.2 ZAF校正因子的标准不确定度分量

　　采用 A类不确定度评定方法 ,重复测量重晶石试样 15次 ,得到 15次重晶石中 BaO 和 SO3 测试结果的 ZAF校正因子(表 A. 1) ,则其标准不确定度分量按公式(A. 3)计算得到uZAF- Ba= 0. 000 2,uZAF- S = 0. 000 1。

　　uZAF ………………( A. 3 )

　　14

　　GB/T 15074—2025

　　式中 :

　　uZAF—ZAF校正因子的标准不确定度 ;

　　xi(Z)AF— 第 i次 ZAF校正因子 ;

　　xZAF—n 次校正因子的平均值 。

　　注 : 从此例中可以看出 ,ZAF校正因子不确定度分量一般很小 ,实际不确定度评定时可忽略 。

　　A.4.2.3 标样计数强度和标准值的合成标准不确定度分量

　　采用 A类不确定度评定方法 ,重复测量 BaSO4 标样 15次 ,得到 15次 BaSO4 标样中 BaO 和 SO3

　　的测试结果(表 A. 1) , 则 其 标 样 计 数 强 度 和 标 准 值 的 合 成 标 准 不 确 定 度 分 量 按 公 式(A. 4) 计 算 得 到uSTD- Ba=0. 14,uSTD- S=0. 06。

　　uSTD ………………( A. 4 )

　　式中 :

　　uSTD — 标样中组分 I标准值的标准不确定度 ;

　　xi(S)TD-C — 标样中组分 I的第 i次测量结果 ;

　　— 标样中组分 I的 n 次测量结果的平均值 。

　　A.4.3 合成标准不确定度的计算

　　合成标准不确定度按公式(A. 5)计算得到uB(U)a(N)K =0. 18,uS(U)NK =0. 09。

　　uNK =CNK

　　A.4.4 扩展不确定度的确定

　　包含因子取 2,扩展不确定度按公式(A. 6)计算得到UB(U)a(N)K =0. 36,US(U)NK =0. 19。

　　UI(U)NK = k ·uI(U)NK …………………………( A. 6 )

　　A.4.5 结果

　　w (BaO) = 65. 66% ,UI = 0. 36% ,k= 2

　　w (SO3 ) = 34. 32% ,UI = 0. 19% ,k= 2

　　注 : 由上述评估实例可知 ,ZAF校 正 因 子 引 入 的 不 确 定 度 分 量 很 小 , 相 对 于 其 他 不 确 定 度 分 量 是 数 量 级 上 的 差别 ,在日常不确定度评定中可忽略不计 。

　　15