GB/T 5121.29-2015 铜及铜合金化学分析方法 第29部分：三氧化二铝含量的测定

　　ICS 77. 120.30 H 13

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 5121.29—2015

　　铜及铜合金化学分析方法

　　第 29部分 : 三氧化二铝含量的测定

　　Methodsforchemicalanalysisofcopperand copperalloys—

　　Part29:Determination ofaluminium oxidecontent

　　2015-09-11发布 2016-04-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 5121.29—2015

　　前 言

　　GB/T 5121《铜及铜合金化学分析方法》共有 29部分 。

　　— 第 1部分 铜含量的测定 ;

　　— 第 2部分 磷含量的测定 ;

　　— 第 3部分 铅含量的测定 ;

　　— 第 4部分 碳 、硫含量的测定 ;

　　— 第 5部分 镍含量的测定 ;

　　— 第 6部分 铋含量的测定 ;

　　— 第 7部分 砷含量的测定 ;

　　— 第 8部分 氧含量的测定 ;

　　— 第 9部分 铁含量的测定 ;

　　— 第 10部分 锡含量的测定 ;

　　— 第 11部分 锌含量的测定 ;

　　— 第 12部分 锑含量的测定 ;

　　— 第 13部分 铝含量的测定 ;

　　— 第 14部分 锰含量的测定 ;

　　— 第 15部分 钴含量的测定 ;

　　— 第 16部分 铬含量的测定 ;

　　— 第 17部分 铍含量的测定 ;

　　— 第 18部分 镁含量的测定 ;

　　— 第 19部分 银含量的测定 ;

　　— 第 20部分 锆含量的测定 ;

　　— 第 21部分 钛含量的测定 ;

　　— 第 22部分 镉含量的测定 ;

　　— 第 23部分 硅含量的测定 ;

　　— 第 24部分 硒 、碲含量的测定 ;

　　— 第 25部分 硼含量的测定 ;

　　— 第 26部分 汞含量的测定 ;

　　— 第 27部分 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　— 第 28部分 电感耦合等离子体原子发射质谱法 ;

　　— 第 29部分 三氧化二铝含量的测定 。

　　本部分为 GB/T 5121的第 29部分 。

　　本部分按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本部分由中国有色金属工业协会提出 。

　　本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归 口 。

　　本部分负责起草单位 : 中铝洛阳铜业有限公司 、有色金属技术经济研究院 。

　　本部分参加起草单位 : 中南大学 、中国船舶重工集团公司第七二五研究所 、北京有色金属研究总院 、苏州有色金属研究院有限公司 、广州有色金属研究院 、国家铜铝冶炼及加工产品质量监督检验中心 、浙江省冶金产品质量检验站有限公司 、绍兴市质量技术监督检测院 。

　　GB/T 5121.29—2015

　　本部分主 要 起 草 人 : 王 庆 彦 、秦 书 平 、邓 飞 跃 、王 士 东 、岳 好 锋 、原 怀 保 、聂 富 强 、贾 志 军 、张 殿 凯 、张慧琳 、张永进 、俞 耿 华 、杜 米 芳 、陈 纪 东 、李 月红 、佟 伶 、韩 逸 、钱 晓 东 、李 甜 、李 景 滨 、王 立 、孔 水 龙 、姚巧萍 、李伟 、孟时贤 、王津 、张燕 。

　　铜及铜合金化学分析方法

　　第 29部分 : 三氧化二铝含量的测定

　　1 范围

　　GB/T 5121的本部分规定了铜及铜合金的弥散强化铜中三氧化二铝含量的测定方法 。

　　本部分适用于铜及铜合金的弥散强化铜中三氧化二铝含量的测定 。方法 1 的测定范围为 0. 030% ~ 1. 10% ;方法 2 的测定范围为 0. 030% ~ 1. 10% 。方法 1 为仲裁方法 。

　　2 方法 1 乙二胺四乙酸二钠络合-乙酸锌滴定法

　　2. 1 方法提要

　　用稀硝酸在低于 25℃水浴中选择性溶解试料中的基体铜和其他金属 ,过滤 。定量分离出的三氧化二铝用焦硫酸钾熔融 ,浸出 。用乙二胺四乙酸二钠络合-乙酸锌滴定法测定三氧化二铝量 。

　　2.2 试剂与材料

　　除非另有说明 ,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水 。

　　2.2. 1 焦硫酸钾 。

　　2.2.2 冰乙酸(ρ1. 05 g/mL) 。

　　2.2.3 氨水(ρ0. 90 g/mL) 。

　　2.2.4 盐酸(1+1) 。

　　2.2.5 硝酸(1+1) 。

　　2.2.6 硝酸(1+10) 。

　　2.2.7 硝酸(1+49) 。

　　2.2. 8 氢氧化钠溶液(300g/L) 。

　　2.2.9 氟化钾溶液(150g/L) 。

　　2.2. 10 铜溶液(1. 0 g/L) :称取 0. 100 g纯铜(铝的质量分数<0. 000 5%) ,加入 5 mL硝酸(2. 2. 5) 加热使其溶解,煮沸除去氮的氧化物 ,冷却 。移入 100 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　2.2. 11 乙二胺四乙酸二钠(C10 H14N2 O8Na2 · 2H2 O)溶液(0. 1 mol/L) :称取 37. 2 g 乙二胺四乙酸二钠(C10 H14N2 O8Na2 · 2H2 O)溶于约 400 mL 热 水 中 , 冷 却 , 移 入 1 000 mL容 量 瓶 中 , 用 水 稀 释 至 刻 度 ,混匀 。

　　2.2. 12 六次甲基四胺溶液(300g/L) 。

　　2.2. 13 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)乙醇溶液(2g/L) 。

　　2.2. 14 铝标准溶液 :称取 1. 0000 g纯铝(铝的质量分数 ≥99. 95%)置于 150mL聚四氟乙烯烧杯中 ,加入 20 mL氢氧化钠溶液(2. 2. 8) ,缓慢加热溶解完全 ,冷却 。用盐酸(2. 2. 4)调至沉淀消失 ,溶液清澈 ,此时溶液呈酸性 ,冷却 ,移入 1 000 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL含 1 mg铝 。

　　2.2. 15 乙酸锌标准滴定溶液 c[Zn(CH3COO) 2 · 2H2 O]≈0. 009 3 mol/L。

　　2.2. 15. 1 配制 :称取 2. 050 g 乙酸锌[Zn(CH3COO) 2 · 2H2 O]置于 250 mL烧杯中 ,加入 1. 0 mL冰乙酸(2. 2. 2) 、100 mL水 ,搅拌使其溶解 。移入 1 000 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　2.2. 15. 2 标 定 : 移 取 10 mL 铜 溶 液 (2. 2. 10) 置 于 250 mL 锥 形 瓶 中 , 加 入 5. 00 mL 铝 标 准 溶 液(2. 2. 14) ,用氨水(2. 2. 3)中和至溶液呈蓝色 ,逐滴加入盐酸(2. 2. 4) 至蓝色消失并过量 1 mL。用水稀释至溶液体积约 100 mL, 以下按 2. 5. 4. 4~ 2. 5. 4. 5 款进行 。

　　按式(1)计算乙酸锌标准滴定溶液的实际浓度 :

　　c …………………………( 1 )

　　式中 :

　　c — 乙酸锌标准滴定溶液的实际浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V — 标定时所消耗乙酸锌标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　26. 98 — 铝的摩尔质量 ,单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　5. 00×10-3 — 标定时加入铝的质量 ,单位为克(g) 。

　　取 3份进行标定 ,其所消耗的乙酸锌标准滴定溶液体积的极差不超过 0. 10 mL,取其平均值 ;否则 ,重新标定 。

　　2.2. 16 纸浆的制备 :取定量滤纸撕成碎片在烧杯中 ,加水浸没碎片 ,加热煮沸并不断用玻璃棒搅拌 ,将滤纸片全部搅碎成纸浆 ,加水制成悬浮体备用 。

　　2.3 仪器

　　2.3. 1 马弗炉 。

　　2.3.2 石英坩埚 :50 mL。

　　2.4 试样

　　粉末或厚度不大于 1 mm 的碎屑 。

　　2.5 分析步骤

　　2.5. 1 试料

　　按表 1称取试样(2. 4) ,精确至 0. 000 1 g。

　　表 1 试料量、硝酸量

　　2.5.2 测定次数

　　独立地进行 2 次测定 ,取其平均值 。

　　2.5.3 空白试验

　　随同试料做空白实验 。

　　2.5.4 测定

　　2.5.4. 1 将试料(2. 5. 1)置于 250 mL烧杯中 ,按表 1 加入硝酸(2. 2. 5)盖上表皿 , 于低于 25 ℃水浴中使

　　铜基溶解完全 。用双层中速滤纸加少量纸浆(2. 2. 16) 过滤 ,用硝酸(2. 2. 7) 洗涤烧杯及沉淀至无铜离子的蓝色 ,用水再洗 3 次 ~ 5 次 。

　　2.5.4.2 将沉淀连同滤纸放入石英坩埚中 ,置于低温电炉上 ,烘干灰化 , 于 800 ℃ ~ 900 ℃的马弗炉中灼烧 30min成白色 ,取出 ,稍冷 。加入 2 g~ 3 g 细碎的焦硫酸钾(2. 2. 1) ,再置于 600 ℃ ~ 800 ℃马弗炉中 ,熔融 2 min~ 5 min至熔体清亮 ,取出冷却 。

　　2. 5.4.3 将坩埚连同熔融物置于盛有 50mL硝酸(2. 2. 6)的 300mL烧杯中 ,加热浸出 ,洗出坩埚冷却至室温 ,移入 250 mL锥形瓶中 。用水稀释至体积约 100 mL,加入 10 mL铜溶液(2. 2. 10) ,用氨水(2. 2. 3)中和至溶液呈蓝色 ,逐滴加入盐酸(2. 2. 4)至蓝色消失 ,并过量 1 mL。

　　2.5.4.4 加入 4. 0 mL乙二胺四乙酸二钠溶液(2. 2. 11) ,加热煮沸约 1. 5 min。加入 5 mL六次甲基四胺溶液(2. 2. 12) 、6滴 ~ 8滴 PAN 乙醇溶液(2. 2. 13) ,趁热用乙酸锌标准滴定溶液(2. 2. 15)滴定至溶液呈紫色(不计读数) 。

　　2.5.4.5 加入 10mL氟化钾溶液(2. 2. 9) ,加热煮沸约 2 min。补加 1滴 PAN 乙醇溶液(2. 2. 13) ,趁热用乙酸锌标准滴定溶液(2. 2. 15)滴定至溶液呈紫色为终点 。

　　2.6 分析结果的计算

　　按式(2)计算三氧化二铝的质量分数 wAl2O3 ,数值以 %表示 :

　　wAl2O

　　式中 :

　　c — 乙酸锌标准滴定溶液的实际浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V1 — 第二次滴定时所消耗乙酸锌标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V0 — 空白溶液第二次滴定时所消耗乙酸锌标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m0 — 试料的质量 ,单位为克(g) ;

　　26. 98 — 铝的摩尔质量 ,单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　1. 889 5— 铝对三氧化二铝的换算系数 。

　　所得结果表示至小数 点 后 第 二 位 。若 三 氧 化 二 铝 的 质 量 分 数 小 于 0. 10%时 , 表 示 至 小 数 点 后 第三位 。

　　2.7 精密度

　　2.7. 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 2 给出的平均值范围内 ,两个测试结果的绝对差值不超过重复性限 r,超过重复性限 r 的情况不超过 5% ,重复性限 r 按表 2 数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 2 重复性限

　　2.7.2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 3 给出的平均值范围内 ,两个测试结果的绝对差值不超过再现性限 R,超过再现性限 R 的情况不超过 5% ,再现性限 R 按表 3 数据采用线性内

　　插法或外延法求得 。

　　表 3 再现性限

　　2. 8 试验报告

　　试验报告至少应给出以下几个方面的内容 :

　　— 试样 ;

　　— 本部分编号 GB/T 5121. 29—2015;

　　— 使用方法 1;

　　— 分析结果及其表示 ;

　　— 与基本分析步骤的差异 ;

　　— 测定中观察到的异常现象 ;

　　— 试验日期 。

　　3 方法 2 电感耦合等离子体原子发射光谱法

　　3. 1 方法提要

　　用稀硝酸在低于 25℃水浴中选择性溶解试料中的基体铜和其他金属 ,过滤 。定量分离出的三氧化二铝用焦硫酸钾熔融 ,浸出 。利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定三氧化二铝量 。

　　3.2 试剂与材料

　　除非另有说明 ,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水 。

　　3.2. 1 焦硫酸钾 。

　　3.2.2 盐酸(1+1) 。

　　3.2.3 硝酸(1+1) 。

　　3.2.4 硝酸(1+10) 。

　　3.2.5 硝酸(1+49) 。

　　3.2.6 氢氧化钠溶液(300g/L) 。

　　3.2.7 铝标准溶液 :称取 1. 000 0 g纯铝(铝的质量分数 ≥99. 95%)置于 150 mL聚四氟乙烯烧杯中 ,加入 20 mL氢氧化钠溶液(3. 2. 6) ,缓慢加热溶解完全 ,冷却 。用盐酸(3. 2. 2)调至沉淀消失 ,溶液清澈 ,此时溶液呈酸性 ,冷却 ,移入 1 000 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL含 1 mg铝 。

　　3.2. 8 纸浆的制备 :取定量滤纸撕成碎片在烧杯中 ,加水浸没碎片 ,加热煮沸并不断用玻璃棒搅拌 ,将滤纸片全部搅碎成纸浆 ,加水制成悬浮体备用 。

　　3.3 仪器

　　3.3. 1 马弗炉 。

　　3.3.2 电感耦合等离子体原子发射光谱仪 。

　　3.4 试样

　　粉末或厚度不大于 1 mm 的碎屑 。

　　3.5 分析步骤

　　3.5. 1 试料

　　按表 4称取试样(3. 4) ,精确至 0. 000 1 g。

　　表 4 试料量、硝酸量

　　3.5.2 测定次数

　　独立地进行两次测定 ,取其平均值 。

　　3.5.3 空白试验

　　随同试料做空白实验 。

　　3.5.4 试料溶液的制备

　　3.5.4. 1 将试料(3. 5. 1)置于 250 mL烧杯中 ,按表 4 加入硝酸(3. 2. 3)盖上表皿 , 于低于 25 ℃水浴中使铜基溶解完全 。用双层中速滤纸加少量纸浆(3. 2. 8)过滤 ,用硝酸(3. 2. 5)洗涤烧杯及沉淀至无铜离子的蓝色 ,用水再洗 3 次 ~ 5 次 。

　　3.5.4.2 将沉淀连同滤纸放入石英坩埚中 ,置于低温电炉上 ,烘干灰化 , 于 800 ℃ ~ 900 ℃的马弗炉中灼烧 30min成白色 ,取出 ,稍冷 。加入 2 g 细碎的焦硫酸钾(3. 2. 1) ,再置于 600℃ ~800℃马弗炉中 ,熔融 2 min~ 5 min至熔体清亮 ,取出冷却 。

　　3. 5.4.3 将坩埚连同熔融物置于盛有 50mL硝酸(3. 2. 4)的 300mL烧杯中 ,加热浸出 ,洗出坩埚冷却至室温 ,移入 200 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　3.5.5 工作曲线的配制

　　3.5.5. 1 称取 8 g 细碎的焦硫酸钾(3. 2. 1)于石英坩埚中 ,与试料同步置于 600 ℃ ~ 800 ℃马弗炉中 ,熔融 2 min~ 5 min至熔体清亮 ,取出冷却 , 以下按 3. 5. 4. 3操作 。

　　3.5.5.2 分 别 取 25 mL 该 溶 液 五 份 于 一 组 100 mL 容 量 瓶 中 , 分 别 加 入 0 mL、0. 50 mL、1. 50 mL、 2. 50 mL、3. 50 mL铝标准溶液(3. 2. 7) ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此系列标准溶液 1 mL含铝 0 μg、5 μg、 15 μg、25 μg和 35 μg。

　　3.5.6 测定

　　3.5.6. 1 测定条件参见附录 A。

　　3.5.6.2 使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 ,在铝元素选定的波长处 ,测量工作曲线(3. 5. 5) 的光谱强度 , 当工作曲线线性 r≥0. 999时 ,进行空白溶液(3. 5. 3) 、试料溶液(3. 5. 4)的测定 , 由计算机自动给出铝元素的质量浓度 。

　　3.6 分析结果的计算

　　按式(3)计算三氧化二铝的质量分数 wAl2O3 ,数值以 %表示 :

　　wAl2O

　　式中 :

　　ρ0 — 空白溶液的质量浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　ρ1 — 试料溶液的质量浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V2 — 试液总体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 试料的质量 ,单位为克(g) ;

　　1. 889 5— 铝对三氧化二铝的换算系数 。

　　所得结果表示至小数 点 后 第 二 位 。若 三 氧 化 二 铝 的 质 量 分 数 小 于 0. 10%时 , 表 示 至 小 数 点 后 第三位 。

　　3.7 精密度

　　3.7. 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 5 给出的平均值范围内 ,两个测试结果的绝对差值不超过重复性限 r,超过重复性限 r 的情况不超过 5% ,重复性限 r 按表 5 数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 5 重复性限

　　3.7.2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 6 给出的平均值范围内 ,两个测试结果的绝对差值不超过再现性限 R,超过再现性限 R 的情况不超过 5% ,再现性限 R 按表 6 数据采用线性内插法或外延法求得 :

　　表 6 再现性限

　　3. 8 试验报告

　　试验报告至少应给出以下几个方面的内容 :

　　— 试样 ;

　　— 本部分编号 GB/T 5121. 29—2015;

　　— 使用方法 2;

　　— 分析结果及其表示 ;

　　— 与基本分析步骤的差异 ;

　　— 测定中观察到的异常现象 ;

　　— 试验日期 。

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　电感耦合等离子光谱仪测定条件

　　表 A. 1 电感耦合等离子光谱仪测定条件