GB/T 4702.15-2016 金属铬 铅、锡、铋、锑、砷含量的测定 等离子体质谱法

　　ICS 77. 100 H 11

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 4702. 15—2016

　　金属铬 铅、锡、铋、锑、

　　砷含量的测定 等离子体质谱法

　　Chromium metal—Determination oflead, tin, bismuth, antimony

　　and arseniccontent—Inductively coupledplasma massspectrometricmethod

　　2016-12-13发布 2017-09-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 4702. 15—2016

　　前 言

　　GB/T 4702分为 16个部分 。

　　—GB/T 4702. 1 金属铬 铬含量的测定 硫酸亚铁铵滴定法 ;

　　—GB/T 4702. 2 金属铬 硅含量的测定 高氯酸重量法 ;

　　—GB/T 4702. 3 金属铬 磷含量的测定 铋磷钼蓝分光光度法 ;

　　—GB/T 4702. 4 金属铬 铁含量的测定 乙二胺四乙酸二钠滴定法和火焰原子吸收光谱法 ;

　　—GB/T 4702. 5 金属铬 铝含量的测定 乙二胺四乙酸二钠滴定法和火焰原子吸收光谱法 ;

　　—GB/T 4702. 6 金属铬 铁 、铝 、硅和铜含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ;

　　—GB/T 4702. 7 金属铬 氮含量的测定 蒸馏分离-奈斯勒试剂分光光度法 ;

　　—GB/T 4702. 8 金属铬化学分析方法 蒸馏-钼蓝分光光度法测定砷量 ;

　　—GB/T 4702. 9 金属铬化学分析方法 结晶紫分光光度法测定锑量 ;

　　—GB/T 4702. 10 金属铬化学分析方法 铜试剂分光光度法测定铜量 ;

　　—GB/T 4702. 11 金属铬化学分析方法 茜素紫分光光度法测定锡量 ;

　　—GB/T 4702. 13 金属铬化学分析方法 示波极谱法测定铅量 ;

　　—GB/T 4702. 14 金属铬化学分析方法 红外线吸收法测定碳量 ;

　　—GB/T 4702. 15 金属铬 铅 、锡 、铋 、锑 、砷含量的测定 等离子体质谱法 ;

　　—GB/T 4702. 16 金属铬 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法 ;

　　—GB/T 4702. 17 金属铬 氧 、氮 、氢含量的测定 惰性气体熔融红外吸收法和热导法 。本部分为 GB/T 4702的第 15部分 。

　　本部分按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本部分由中国钢铁工业协会提出 。

　　本部分由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC318)归 口 。

　　本部分起草单位 : 中信锦州金属股份有限公司 、冶金工业信息标准研究院 。

　　本部分主要起草人 :金爱娣 、张斯美 、吴银军 、段宏然 、李士宏 、陈自斌 、卢春生 。

　　金属铬 铅、锡、铋、锑、

　　砷含量的测定 等离子体质谱法

　　警告— 使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本部分并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　GB/T 4702的本部分规定了采用电感耦合等离子体质谱法测定金属铬中铅 、锡 、铋 、锑和砷含量 。本部分适用于金属铬中铅 、锡 、铋 、锑和砷含量的测定 ,各元素测定范围见表 1。

　　表 1 元素及测定范围

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 4010 铁合金化学分析用试样的采取和制备

　　GB/T 12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶

　　GB/T 12807 实验室玻璃仪器 分度吸量管

　　GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管

　　3 原理

　　试料用稀硫酸分解 ,溶液雾化后导入电感耦合等离子体质谱仪 ,测量溶液中分析元素的质谱信号强度 ,根据用标准溶液制作的校准曲线计算出分析元素质量分数 。校准空白和校准溶液以被测样品主体元素和样品分解用酸进行基体匹配 , 以铟为内标校正仪器灵敏度漂移和基体效应 。

　　4 试剂

　　除非另有说明 ,在分析中仅使用各待测元素质量分数均低于 0. 000 05%的高纯试剂或相当纯度的试剂 。

　　GB/T 4702. 15—2016

　　4. 1 高纯铬 ,各待测元素质量分数小于 0. 000 1% 。

　　4.2 超纯水 , 由水纯化系统制取 , 电阻率不小于 18MΩ/cm。

　　4.3 硫酸 ,ρ= 1. 84g/mL。

　　.. 准,ρ.4。2 g/mL。

　　4. 6. 1 铅标准溶液 ,100μg/mL。称取 0. 1000 g高纯金属铅(纯度大于 99. 95 %) ,置于 400mL 的烧杯中 ,加入 30 mL硝酸(1+1) ,加微热溶解 ,待其全溶后 ,再加入 100 mL硝酸(4. 5) ,保持酸度冷却后 ,转移至 1 000 mL容量瓶中 , 用 水 稀 释 至 刻 度 , 混 匀 。此 标 准 溶 液 保 存 于 塑 料 瓶 中 。此 溶 液 1 mL 含 铅100 μg。

　　4.6.2 铅标准溶液 ,1 μg/mL。移取 1. 00 mL铅标准溶液(4. 6. 1) 至 100 mL容量瓶中 , 用水稀释至刻度 ,混匀 。此标准溶液保存于塑料瓶中 。此溶液 1 mL含铅 1 μg。用时配制 。

　　4.7 铋标准溶液 。

　　4. 7. 1 铋标准溶液 ,100μg/mL。称取 0. 1000 g高纯金属铋(纯度大于 99. 95 %) ,置于 400mL 的烧杯中 ,加入 30 mL硝酸(1+1) ,加微热溶解 ,待其全溶后 ,再加入 100 mL硝酸(4. 5) ,保持酸度冷却后 ,转移至 1 000 mL容量瓶中 , 用 水 稀 释 至 刻 度 , 混 匀 。此 标 准 溶 液 保 存 于 塑 料 瓶 中 。此 溶 液 1 mL 含 铋100 μg。

　　4.7.2 铋标准溶液 ,1 μg/mL。移取 1. 00 mL铋标准溶液(4. 7. 1) 至 100 mL容量瓶中 , 用水稀释至刻度 ,混匀 。此标准溶液保存于塑料瓶中 。此溶液 1 mL含铋 1 μg。用时配制 。

　　4. 8 锡标准溶液 。

　　4. 8. 1 锡标准溶液 ,100μg/mL。称取 0. 1000 g高纯金属锡(纯度大于 99. 95 %) ,置于 400mL 的烧杯

　　冷,,(0+,)水,,待,。标,瓶(4中.5。) ,

　　1 mL含锡 100 μg。

　　4. 8.2 锡标准溶液 ,1 μg/mL。移取 1. 00 mL锡标准溶液(4. 8. 1) 至 100 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此标准溶液保存于塑料瓶中 。此溶液 1 mL含锡 1 μg。用时配制 。

　　4.9 锑标准溶液 。

　　4. 9. 1 锑标准溶液 ,100μg/mL。称取 0. 1000 g高纯金属锑(纯度大于 99. 95 %) ,置于 400mL 的烧杯

　　中 ,加入 30 mL混酸(硝酸 +盐酸= 1+1) ,加微热溶解 ,待其全溶后 ,再加入 100 mL硝酸(4. 5) ,保持酸

　　1 mL含锑 100 μg。

　　4.9.2 锑标准溶液 ,1 μg/mL。移取 1. 00 mL锑标准溶液(4. 9. 1) 至 100 mL容量瓶中 , 用水稀释至刻度 ,混匀 。此标准溶液保存于塑料瓶中 。此溶液 1 mL含锑 1 μg。用时配制 。

　　4. 10 砷标准溶液 。

　　4. 10. 1 砷标准溶液 ,100 μg/mL。称取 0. 132 0 g三氧化二砷(纯度大于 99. 95 %) ,置于 250 mL 的烧杯中 ,加入 30mL硝酸(4. 5) ,加微热至全溶后 ,再加入 40mL硝酸(4. 5) ,冷却后 ,转移至 1000mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此标准溶液保存于塑料瓶中 。此溶液 1 mL含砷 100 μg。

　　4. 10.2 砷标准溶液 ,1 μg/mL。移取 1. 00 mL砷标准溶液(4. 10. 1)至 100mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此标准溶液保存于塑料瓶中 。此溶液 1 mL含砷 1 μg。用时配制 。

　　4. 11 铟内标溶液 。

　　4. 11. 1 铟内标溶液 ,100 μg/mL。称取 0. 100 0 g高纯铟丝于 200 mL烧杯中加入 10 mL(1+1)盐酸 ,加热溶解后 ,冷却至室温 ,用氨水中和至有明显氨味 ,并过量 10mL,转移至 1000mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此标准溶液保存于塑料瓶中 。此溶液 1 mL含铟 100 μg。

　　4. 11.2 铟内标溶液 ,1 μg/mL。移取 1. 00 mL铟内标溶液(4. 11. 1)至 100mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此标准溶液保存于塑料瓶中 。此溶液 1 mL含铟 1 μg。

　　4. 11.3 铟内标溶液 ,10 ng/mL。移取 10. 00 mL铟内标溶液(4. 11. 2)至 100 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此标准溶液保存于塑料瓶中 。此溶液 1 mL含铟 10 ng。

　　4. 12 质量校正溶液 ,1 μg/L铍 、铈 、铁 、铟 、锂 、镁 、铅和铀 ,1%硝酸介质 。 由仪器厂家提供 。

　　5 仪器

　　5. 1 所有的玻璃器皿和塑料器皿浸泡在稀硝酸中至少 12 h, 随后用超纯水冲洗 。实验室仪器应保存在无尘的场所 。

　　5.2 单刻 度 容 量 瓶 、单 标 线 移 液 管 和 分 度 移 液 管 符 合 GB/T 12806、GB/T 12807 和 GB/T 12808 的规定 。

　　5.3 ICP-MS仪器 :

　　a) ICP-MS仪器可以是磁扇式 ICP-MS(高分辨 ICP-MS) 、四极杆 ICP-MS(低分辨 ICP-MS)和飞行时间 ICP-MS (ICP-TOF-MS) 。

　　按照每种类型 ICP-MS的手册 ,优化 ICP-MS的运行 。

　　所有 类 型 ICP-MS 均 以 氩 气 作 为 等 离 子 体 工 作 气 。 在 分 析 前 , 点 燃 氩 等 离 子 体 并 预 热

　　30 min~ 60 min,使仪器稳定 。 同时 ,泵入超纯水(4. 2) 清洗雾化器和炬管 。 预热时间取决于

　　所用 ICP-MS的类型 。

　　质量校正应在每天开始分析前进行 ,选择元素宜覆盖所测元素质量数范围 ,如含铍 、铈 、铁 、铟 、锂 、镁 、铅和铀的质量校正溶液(4. 12)或其他多元素溶液 。

　　仪器通过优化灵敏度来设置操作条件 。频率 、输出功率 、等离子体气流量 、辅助气流量 、雾化气流量 、样品提升速率 、测量模式 、积分时间/峰 、点数/峰 、重复次数和冲洗时间等仪器参数的设置非常重要 。通过将校准溶液(如 10 ng/mL 铟校准溶液或其他适合的校准溶液)导入等离子体中来调节仪器参数 。

　　b) 相对标准偏差(RSD)

　　测量每个元素浓度均为 10 μg/L且与样品基体匹配的溶液 ,计算 10次测量结果的标准偏差 ,相对标准偏差(RSD)应不超过 5% 。

　　c) 检出限(LOD)和测定限(LOQ)

　　检出限应小于 0. 8 ng/mL,测定下限应小于 2 ng/mL。

　　6 取样和制样

　　按照 GB/T 4010的规定进行取样和制样 ,试样应通过 1. 68 mm 筛孔 。

　　7 分析步骤

　　7. 1 试样量

　　称取 0. 10 g试样 ,准确至 0. 000 1 g。

　　7.2 测定次数

　　每个试样至少进行 2 次独立分析 。

　　7.3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。空白试液应含有与分析试料所用的等量的试剂以及与试料等量的高纯铬(4. 1) 。

　　7.4 测定

　　7.4. 1 试料溶液的制备

　　将试料(7. 1)置于 100 mL烧杯中 ,加入约 20 mL水 , 加入 5 mL硫酸(4. 4) , 在低温电炉上加热溶解 ,待试料全部溶解 , 取 下 冷 却 至 室 温 。 将 试 液 移 入 200 mL 容 量 瓶 中 , 用 超 纯 水(4. 2) 稀 释 至 刻 度 ,混匀 。

　　7.4.2 校准曲线溶液的制备

　　称取六份与试料等量的高纯 金 属 铬 基 准 物 质(4. 1) 分 别 置 于 100 mL烧 杯 中 , 分 别 加 入 约 20 mL水 ,加入 5 mL硫酸(4. 4) ,在低温电炉上加热溶解 ,待金属铬全部溶解 ,取下冷却至室温 。 在最终稀释至 200 mL 以前 ,按表 2加入各分析元素的标准溶液 。用超纯水(4. 2)稀释至刻度 ,混匀 。

　　表 2 校准曲线系列 单位为毫升

　　7.5 测量

　　7.5. 1 电感耦合等离子质谱仪器(ICP-MS)准备

　　各类型 ICP-MS按照仪器手册和相应软件进行操作 。

　　通过运行质量校正溶液(4. 12)进行质量校正是获得良好性能的关键 。运行 10 ng/mL铟标准溶液调节仪器参数 , 以优化检测器信号 。这两步应作为 日常维护工作 。

　　在开始 ICP-MS测量之前 ,应泵入 1% ~ 5%硝酸或超纯水对仪器进行清洗 , 至空白信号满足分析要求 。

　　7.5.2 校准系列溶液测量

　　首先测量校准空白溶液 ,依次测量校准溶液 ,然后测量空白试液(7. 3) , 以检查空白试液强度 ,并确认是否存在来自高浓度校准溶液的记忆效应 。如存在记忆效应 ,应增加测量样品之间的清洗时间 。测量空白试液后 ,每隔 10个样品分析 1个校准标准溶液(控制样) , 即使分析试样数量小于 10个 ,最后分析的样品也应为校准标准溶液(控制样) 。

　　校准曲线溶液浓度应覆盖试样元素浓度 。

　　注 : 校准标准溶液(控制样)作为一个试样进行测量 ,如浓度为 100 μg/L校准溶液给出的强度与测量校准曲线时获得的强度相同 。有证标准物质也可以作为控制样 。

　　7.6 绘制校准曲线

　　测量校准系列溶液质谱信号强度 。 以校准溶液质量浓度(ng/mL)为横坐标 ,对应的扣除校准空白的经内标校正的质谱信号强度(通常为每秒计数率 ,cps)为纵坐标 ,绘制校准曲线 。

　　绘制校准曲线和计算试样浓度通过 ICP-MS仪器软件自动完成 。线性相关系数应不低于 0. 999。然后测量试样的质谱强度 ,减去空白 ,试样浓度通过校准曲线获得 。

　　如果空白强度较高 ,应查找原因 。

　　8 结果计算及表示

　　按式(1)计算待测元素的质量分数 w,用 %表示 :

　　w ……………………( 1 )

　　式中 :

　　c1— 试样溶液中分析元素的浓度 ,单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　c0— 空白试验溶液中分析元素的浓度 ,单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　V — 试液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m— 试料的质量 ,单位为克(g) 。

　　9 允许差

　　两次分析结果的差值应不大于表 3所列的允许差 。

　　表 3 允许差 %(质量分数)

　　10 试验报告

　　试验报告应包括下列内容 :

　　a) 测试实验室名称和地址 ;

　　b) 试验报告发布日期 ;

　　c) 本部分的编号 ;

　　d) 试样本身必要的详细说明 ;

　　e) 分析结果 ;

　　f) 标准样品名称和结果 ;

　　g) 测定过程中存在的任何异常特性和在本部分中没有规定的可能对试样或标准样品的分析结果产生影响的任何操作 。