GB/T 4698.6-2019 海绵钛、钛及钛合金化学分析方法 第6部分：硼量的测定 次甲基蓝分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法

　　ICS 77 . 120 . 50 H 14

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 4698 . 6—2019代替 GB/T 4698 . 6—1996

　　海绵钛、钛及钛合金化学分析方法

　　第 6 部分：硼量的测定

　　次甲基蓝分光光度法和电感耦合

　　等离子体原子发射光谱法

　　Methodsforchemicalanalysisoftitanium sponge，

　　titanium andtitanium alloys—

　　part6：Determinationofboroncontent—

　　Methylenebluespectrophotometryandinductivelycoupled

　　plasmaatomicemissionspectrometry

　　2019-10-18 发布 2020-09-01 实施

　　国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 4698 . 6—2019

　　前 言

　　GB/T 4698《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法》分为以下部分：

　　— 第 1 部分：铜量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 2 部分：铁量的测定 1,10-二氮杂菲分光光度法、火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 3 部分：硅量的测定 钼蓝分光光度法;

　　— 第 4 部分：锰量的测定 高碘酸盐分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 5 部分：钼量的测定 硫氰酸盐分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 6 部分：硼量的测定 次甲基蓝分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 7 部分：氧量、氮量的测定 惰气熔融-红外吸收/热导法和蒸馏分离-奈斯勒试剂分光光度法;

　　— 第 8 部分：铝量的测定 碱分离-EDTA 络合滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 9 部分：锡量的测定 碘酸钾滴定法及电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 10 部分：铬量的测定 硫酸亚铁铵滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(含钒);

　　— 第 11 部分：铬量的测定 硫酸亚铁铵滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(不含钒);

　　— 第 12 部分：钒量的测定 硫酸亚铁铵滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 13 部分：锆量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 14 部分：碳量的测定 高频燃烧-红外吸收法;

　　— 第 15 部分：氢量的测定 惰气熔融红外吸收法/热导法;

　　— 第 17 部分：镁量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 18 部分：锡量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 19 部分：钼量的测定 硫氰酸盐示差分光光度法;

　　— 第 21 部分：锰、铬、镍、铝、钼、锡、钒、钇、铜、锆量的测定 原子发射光谱法;

　　— 第 22 部分：铌量的测定 5-Br-PADAP 分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 23 部分：钯量的测定 氯化亚锡-碘化钾分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 24 部分：镍量的测定 丁二酮肟分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 25 部分：氯量的测定 氯化银分光光度法;

　　— 第 26 部分：合金元素和杂质元素量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 27 部分：钕量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 28 部分：钌量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 29 部分：钨和钽量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法。

　　本部分为 GB/T 4698 的第 6 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分代替 GB/T 4698 . 6—1996《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法 次甲基蓝萃取分光光度法测定硼量》。 与 GB/T 4698 . 6—1996 相比，除编辑性修改外主要技术变化如下：

　　— 修改了引用标准(见第 2 章，1996 年版的第 2 章);

　　— 增加了样品(见第 3 章);

　　— 增加了电感耦合等离子体原子发射光谱法(见第 5 章);

　　— 将允许差改为精密度(见 4 . 6 和 5 . 6 , 1996 年版的第 8 章);

　　GB/T 4698 . 6—2019

　　— 增加了试验报告(见第 6 章)。

　　本部分由中国有色金属工业协会提出。

　　本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC 243)归口 。

　　本部分起草单位：西部金属材料股份有限公司、西安汉唐分析检测有限公司、国标(北京)检验认证有限公司、宁夏东方钽业股份有限公司、广东省工业分析检测中心、西北有色金属研究院、有色金属技术经济研究院。

　　本部分主要起草人：赵欢娟、刘厚勇、张江峰、邢银娟、周金芝、王长华、刘丽媛、张众、熊晓燕、张天娇、刘雷雷。

　　本部分所代替标准的历次版本发布情况为：

　　—GB/T 4698 . 6—1996 。

　　GB/T 4698 . 6—2019

　　海绵钛、钛及钛合金化学分析方法

　　第 6 部分：硼量的测定

　　次甲基蓝分光光度法和电感耦合

　　等离子体原子发射光谱法

　　1 范围

　　GB/T 4698 的本部分规定了海绵钛、钛及钛合金中硼含量的测定。

　　本部分适用于海绵钛、钛及钛合金中硼含量的测定。方法 1 测定范围：0.002 0%~0. 10%,方法 2测定范围：0.001 0%~0.200%。测定范围重叠时，本部分的方法 1 为仲裁分析方法。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 31981 钛及钛合金化学成分分析取制样方法

　　3 样品

　　3 . 1 取样

　　海绵钛、钛及钛合金的取样应按照 GB/T 31981 进行。

　　3 . 2 试样处理

　　将试样剪成长度不大于 5 mm 的碎屑。

　　4 方法 1 ：次甲基蓝分光光度法

　　4 . 1 原理

　　试料用氢氟酸溶解，过氧化氢将钛氧化。 在酸性溶液中硼与氢氟酸形成氟硼酸络离子，再与次甲基

　　蓝生成绿色络合物，用 1,2-二氯乙烷萃取，于分光光度计波长 660 nm 处，测其吸光度。

　　4 . 2 试剂

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和实验室二级水。

　　4.2. 1 金属钛(狑Ti≥99.9% ,狑B<0.000 2%)。

　　4 . 2 . 2 1,2-二氯乙烷 。

　　4.2.3 过氧化氢(ρ= 1.10 g/mL)。

　　4.2.4 氢氟酸(5+3)：贮存于聚乙烯瓶中。

　　4.2.5 硫酸：将 200 mL硫酸(ρ=1.84 g/mL,优级纯)注入铂皿中，加入 10 mL氢氟酸(ρ= 1.15 g/mL) ,用

　　GB/T 4698 . 6—2019

　　铂棒搅匀，加热蒸发至冒硫酸烟 30 min,冷却。贮存于石英瓶中。

　　4 .2 .6 硫酸(1+28)：用硫酸(4 .2 .5)配制，贮存于石英瓶中。

　　4.2.7 高锰酸钾溶液(15 g/L)。

　　4.2.8 硫酸亚铁铵溶液：称取 20 g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2 ·6H2 O]置于 150 mL 烧杯中，加入100 mL水使其溶解，加入 10 滴硫酸(4.2.5) ,移入 500 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

　　4.2.9 次甲基蓝溶液：称取 0.37 g 次甲基蓝，置于 500 mL 烧杯中，加入 400 mL 水，低温加热溶解，冷却，移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。贮存于聚乙烯瓶中。

　　4.2. 10 硼标准贮存溶液：预先将硼酸(狑H3 BO3 ≥99.99%)于 105 ℃烘干 1 h,冷却至室温后，称取 0.571 1 g置于 100 mL烧杯中，加入少量水微热溶解，移入 1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。贮存于塑料瓶中，此溶液 1 mL含 100 μg 硼。

　　4 .2 . 1 1 硼标准溶液：移取 10 .00 mL 硼标准贮存溶液(4 .2 .10)于 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液 1 mL含 10 μg 硼。

　　4 . 3 仪器设备

　　分光光度计。

　　4 . 4 试验步骤

　　4 . 4 . 1 试料

　　按表 1 称取试样，精确至 0.000 1 g。

　　表 1 称样量

　　4 . 4 . 2 平行试验

　　平行做两份试验，取其平均值。

　　4 . 4 . 3 空白试验

　　称取与试料质量相当的金属钛(4 . 2 . 1) ,随同试料做空白试验。

　　4 . 4 . 4 测定

　　4 .4 .4 . 1 将试料(4 .4 .1)置于 150 mL 聚乙烯烧杯中。

　　4.4.4.2 加入 30 mL~40 mL水、10 mL氢氟酸(4.2.4) ,待试料完全溶解后，滴加过氧化氢(4.2.3)至溶液清亮，移入 100 mL 聚乙烯容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。

　　4 .4 .4 .3 用聚乙烯移液管移取 10 .00 mL溶液(4 .4 .4 .2 )于 250 mL 聚乙烯分液漏斗中。

　　4.4.4.4 加入 10 mL水、10 mL硫酸(4.2.6) ,混匀，放置 1 h~1.5 h。

　　4.4.4.5 加入 25 mL水、10 mL 次甲基蓝溶液(4.2.9)(若试液中钒含量大于 4 mg 时，应在加入次甲基

　　GB/T 4698 . 6—2019

　　蓝之前滴加高锰酸钾溶液至溶液呈现稳定红色，再加入 2 mL 硫酸亚铁溶液，以消除钒的影响)、25 mL 1,2-二氯乙烷(4 .2 .2) ,振荡 2 min,静置分层，弃去水相。

　　4 .4 .4 .6 用干燥的移液管移取 2 .00 mL有机相于 25 mL 干燥过的比色管中，加入 8 .00 mL 1,2-二氯乙烷(4 . 2 . 2) ,混匀 。

　　4 .4 .4 .7 将部分有机相移入 1 cm 比色皿中，以随同试料的空白溶液为参比，于分光光度计波长 660 nm处测量其吸光度。 从工作曲线上查出相应的硼量。

　　4 . 4 . 5 工作曲线的绘制

　　4 . 4 . 5 . 1 准确移取 0 mL、0 . 20 mL、0 . 40 mL、0 . 60 mL、0 . 80 mL、1 . 00 mL 硼标准溶液(4 . 2 . 11)于一组250 mL 聚乙烯分液漏斗中，用聚乙烯移液管分别加入 10 mL 空白试验溶液(4 .4 . 3) , 以下分析步骤按

　　4.4.4.4~4.4.4.7 进行。

　　4 . 4 . 5 . 2 以硼量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

　　4 . 5 试验数据处理

　　硼含量以硼的质量分数 ∞B 计，按式(1)计算：

　　…………………………( 1 )

　　式中：

　　m1 — 从工作曲线上查得的硼量，单位为微克(μg) ;

　　V0 — 试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　m0 — 试料的质量，单位为克(g) ;

　　V1 — 分取试液体积，单位为毫升(mL)。

　　计算结果保留两位有效数字。

　　4 . 6 精密度

　　4 . 6 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 2 给出的平均值范围内，这两个测试结果

　　的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 2 数据采用线

　　性内插法求得。

　　表 2 重复性限

　　4 . 6 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 3 给出的平均值范围内，这两个测试结果

　　的绝对差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 3 数据采用线

　　性内插法求得。

　　GB/T 4698 . 6—2019

　　表 3 再现性限

　　5 方法 2：电感耦合等离子体原子发射光谱法

　　5 . 1 原理

　　试料用盐酸-氢氟酸-硝酸溶解，使用电感耦合等离子体发射光谱仪，于推荐的分析线波长处测量试液中硼的发射强度，由工作曲线得到硼的质量浓度。

　　5 . 2 试剂

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和实验室二级水。

　　5.2. 1 盐酸(ρ= 1.19 g/mL)。

　　5.2.2 氢氟酸(ρ= 1.13 g/mL)。

　　5.2.3 硝酸(ρ= 1.42 g/mL)。

　　5 . 2 . 4 盐酸( 1+1 ) 。

　　5.2.5 金属钛(狑Ti≥99.9% ,狑B<0.000 2%)。

　　5.2.6 硼标准溶液：预先将硼酸(狑H3 BO3 ≥99.99%)于 105 ℃烘干 1 h,冷却至室温后，称取 0.571 1 g 置于 100 mL烧杯中，加入少量水微热溶解，移入 1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。贮存于聚乙烯容量瓶中，此溶液 1 mL含 100 μg 硼。

　　5.2.7 氩气(体积分数 ≥99.99%)。

　　5 . 3 仪器设备

　　5.3. 1 电感耦合等离子体发射光谱仪：具备耐氢氟酸进样系统，分辨率小于 0.006 nm(200 nm 处)。

　　5.3.2 硼元素推荐分析谱线 208.89 nm、208.96 nm。

　　5 . 4 试验步骤

　　5 . 4 . 1 试料

　　称取 0.50 g试样，精确至 0.000 1 g。

　　5 . 4 . 2 平行试验

　　平行做两份试验，取其平均值。

　　5 . 4 . 3 空白试验

　　称取与试料质量相当的金属钛(5 . 2 . 5) ,随同试料做空白试验。

　　5 . 4 . 4 分析试液的制备

　　将试料(5 .4 . 1)置于 150 mL 聚乙烯烧杯中，加入 10 mL 盐酸(5 .2 .4) , 10 mL 去离子水，分次加入2 mL 氢氟酸(5.2.2),低温加热溶解，待试料溶解完全，滴加 1 mL 硝酸(5.2.3)使难溶的碳化物或氮化物完全溶解并保证溶液清亮。移入 100 mL 聚乙烯容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。

　　GB/T 4698 . 6—2019

　　5 . 4 . 5 工作曲线溶液的配制

　　5 . 4 . 5 . 1 工作曲线溶液 A 的配制

　　分别称取 0.50 g 纯钛(5.2.5)于一组 150 mL 聚乙烯烧杯中，按照 5.4.4 步骤将其溶解，冷却后移入一组 100 mL 聚乙烯容量瓶中，按表 4 分别加入硼标准溶液(5 . 2 . 6) 0 mL、0 . 10 mL、0 . 30 mL、0 . 60 mL、 1 .00 mL, 用水稀释至刻度，摇匀。

　　5 . 4 . 5 . 2 工作曲线溶液 B 的配制

　　分别称取 0.50 g 纯钛(5.2.5)于一组 150 mL 聚乙烯烧杯中，按照 5.4.4 步骤将其溶解，冷却后移入一组 100 mL 聚乙烯容量瓶中，按表 4 分别加入硼标准溶液(5 . 2 . 6) 0 mL、1 . 00 mL、3 . 00 mL、6 . 00 mL、 10 .00 mL, 用水稀释至刻度，摇匀。

　　表 4 工作曲线溶液的制备

　　5 . 4 . 6 测定

　　将工作曲线溶液(5 . 4 . 5)引入电感耦合等离子体原子发射光谱仪，根据试验所选仪器的最佳测定条

　　件，在选定的波长处，测定系列工作曲线溶液中硼元素的发射强度，当工作曲线线性相关系数 r≥0. 999

　　时，即可进行分析试液(5 . 4 . 4)的测定，根据光强度和浓度的关系计算机自动给出硼元素的质量浓度。

　　5 . 5 试验数据处理

　　硼含量以硼的质量分数 ∞B 计，按式(2)计算：

　　式中：

　　ρ — 自工作曲线上查得硼元素的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　ρ0 — 自工作曲线上查得空白试验溶液中硼元素的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V — 试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　m — 试料的质量，单位为克(g)。

　　当计算结果<0.10%时，保留两位有效数字;当计算结果 ≥0.10%时，保留至小数点后三位。

　　5 . 6 精密度

　　5 . 6 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 5 给出的平均值范围内，两个测试结果的

　　绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)情况不超过 5%。重复性限(r)按表 5 数据采用线性内

　　插法或外延法求得。

　　GB/T 4698 . 6—2019

　　表 5 重复性限

　　5 . 6 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 6 给出的平均值范围内，两个测试结果的

　　绝对差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)情况不超过 5%。再现性限(R)按表 6 数据采用线性

　　内插法或外延法求得。

　　表 6 再现性限

　　6 试验报告

　　试验报告至少应给出以下几个方面的内容：

　　— 试验对象;

　　— 所使用的标准(包括发布或出版年号);

　　— 所使用的方法(如果标准中包括几个方法);

　　— 结果;

　　— 观察到的异常现象;

　　— 试验日期。