GB/T 4059-2018 硅多晶气氛区熔基磷检验方法

　　ICS 77 . 040 H 17

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 4059—2018

　　代替 GB/T 4059—2007

　　硅多晶气氛区熔基磷检验方法

　　Testmethodforphosphoruscontentinpolycrystallinesiliconbyzone-melting

　　methodundercontrolledatmosphere

　　2018-12-28 发布 2019-1 1-01 实施

　　国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 4059—2018

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本标准代替 GB/T 4059—2007《硅多晶气氛区熔基磷检验方法》，与 GB/T 4059—2007 相比，除编辑性修改外，主要技术变化如下：

　　— 基磷含量的测定范围由“0.002×10-9 ~100×10-9 ”修改为“0.01 × 1013 cm- 3 ~500 × 1013 cm- 3 ” (见第 1 章，2007 年版的第 1 章);

　　— 调整了规范性引用文件，删除了 GB/T 1553、GB/T 1554、GB/T 1555、GB/T 13389,增加了GB/T 1550 、GB/T 4060 、GB/T 4842 、GB/T 8979 、GB/T 11446 . 1—2013 、GB/T 24574 、 GB/T 24581 、GB/T 25915 . 1—2010(见第 2 章，2007 年版的第 2 章);

　　— 修改了样芯的定义，删除了“空心钻头”(见 3 . 3 , 2007 年版的 3 . 3) ;

　　— 修改了方法 A 和方法 B 的方法原理表述(见 4 . 1 、4 . 2 , 2007 年版的 4 . 1、4 . 2) ;

　　— 干扰因素中酸洗和区熔操作的环境修改为“不低于 GB/T 25915 . 1—2010 规定的 6 级洁净环境”[见 5 . 3 , 2007 年版的第 5 章 c)] ;

　　— 干扰因素中增加了样品处理过程、区熔速度、硅芯等 3 项对测试结果有影响的因素(见 5 . 4 、 5 . 6、5 . 7) ;

　　— 删除了干扰因素中关于区熔后硅单晶棒、测试环境的要求[见 2007 年版的第 5 章 f)、第 5 章

　　g)] ;

　　— 修改了试剂和材料中去离子水、氩气的要求(见 6 . 3、6 . 4 , 2007 年版的 6 . 3、6 . 5) ;

　　— 试剂和材料增加了氮气的要求(见 6 . 5) ;

　　— 修改了试剂和材料中籽晶的要求，由“n型电阻率不低于 500 Ω · cm 的籽晶”修改为“籽晶应为无位错的 N 型〈111〉高阻硅单晶，且施主杂质含量(原子数)小于 2 . 5 × 10 12 cm- 3 ,碳含量(原子数)小于 5 × 1015 cm- 3 ,晶向偏离度小于 5°”(见 6.6 , 2007 年版的 6.1) ;

　　— 对仪器设备中的“取芯设备”增加了要求[见 7 . 1 , 2007 年版的第 7 章 a)] ;

　　—“真空内热式区熔炉”改为“内热式区熔炉”[见 7 . 5 , 2007 年版的第 7 章 d)] ;

　　— 仪器设备中增加了超声清洗设备、氮气与氩气纯化装置、导电类型测试仪、两探针电阻率测试仪、低温红外光谱仪或光致发光光谱仪(见 7 . 3、7 . 6、7 . 7、7 . 8、7 . 9) ;

　　— 删除了定性滤纸、真空吸尘器、洁净室专用的手套等实验室常用材料[见 2007 年版的第 7 章

　　e)、第 7 章 f)、第 7 章 g)] ;

　　— 修改了取样要求(见 8 . 2、8 . 4 , 2007 年版的 8 . 2、8 . 4) ;

　　— 删除了“选择电阻率大于 500 Ω · cm,碳含量小于 0 . 2 × 10 - 6 ,无位错，晶向偏离度小于 5°的n 型〈111〉 高阻硅单晶切割制备成的籽晶”(见 2007 年版的 10 . 1 . 1) ;

　　— 将“籽晶必须在干燥后 36 h 内使用”修改为“籽晶应予以密封进行洁净保护”(见 10 . 1 , 2007 年版的 10 . 1 . 2) ;

　　— 增加了“清洗后的样芯宜用高纯氮气吹干”(见 10 . 2 . 2) ;

　　— 删除了“清洁取芯钻”“用不低于 10 MΩ · cm 的去离子水清洁酸洗台”(见 2007 年版的 10 . 3 . 1 、 10 . 3 . 2) ;

　　—“在清洁、真空抽吸后，预热样芯”修改为“在清洁、装料、真空抽吸、充氩气后，预热样芯”(见

　　10 . 3 , 2007 年版的 10 . 3 . 3) ;

　　— 修改了试验步骤中的晶棒生长内容(见 10 . 4 , 2007 年版的 10 . 4) ;

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　　— 增加了“导电类型的测试按 GB/T 1550 的规定进行”[见 10 . 5 . 2a)] ;

　　— 修改了试验步骤中的晶棒评价内容[见 10 . 5 . 2b) , 2007 年版的 10 . 5 . 2 . 4] ;

　　— 删除了晶向、晶锭结晶完整性、少数载流子寿命的测试(见 2007 年版的 10 . 5 . 2 . 1 、10 . 5 . 2 . 2 、 10 . 5 . 2 . 3) ;

　　— 删除了允许差，增加了精密度(见第 12 章，2007 年版的第 12 章)。

　　本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会(SAC/TC 203) 与全国半导体设备和材料标准化技术委员会材料分会(SAC/TC 203/SC 2)共同提出并归口 。

　　本标准起草单位：江苏中能硅业科技发展有限公司、青海黄河上游水电开发有限责任公司新能源分公司、亚洲硅业(青海)有限公司、内蒙古神舟硅业有限责任公司、新特能源股份有限公司、宜昌南玻硅材料有限公司、洛阳中硅高科技有限公司、新疆大全新能源股份有限公司、鄂尔多斯多晶硅业有限公司、内蒙古盾安光伏科技有限公司、新疆协鑫新能源材料科技有限公司、乐山市产品质量监督检验所、山东大海新能源发展有限公司。

　　本标准起草人：胡伟、耿全荣、胡 自强、鲁文锋、柳德发、薛心禄、蔡延国、尹东林、宗凤云、邱艳梅、刘国霞、高明、楚东旭、刘翠、王瑞、姚利忠、梁洪、唐珊珊、王佳。

　　本标准所代替标准的历次版本发布情况为：

　　—GB/T 4059—1983、GB/T 4059—2007 。

　　GB/T 4059—2018

　　硅多晶气氛区熔基磷检验方法

　　1 范围

　　本标准规定了多晶硅中基磷含量的检验方法。

　　本标准适用于在硅芯上沉积生长的多晶硅棒中基磷含量(原子数)的测定，测定范围为 0. 01×1013 cm-3 ~ 500 × 1013 cm- 3 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 1550 非本征半导体材料导电类型测试方法

　　GB/T 1551 硅单晶电阻率测定方法

　　GB/T 4060 硅多晶真空区熔基硼检验方法

　　GB/T 4842 氩

　　GB/T 8979 纯氮、高纯氮和超纯氮

　　GB/T 11446 . 1—2013 电子级水

　　GB/T 14264 半导体材料术语

　　GB/T 24574 硅单晶中 Ⅲ -Ⅴ族杂质的光致发光测试方法

　　GB/T 24581 低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单晶中Ⅲ 、Ⅴ族杂质含量的测试方法

　　GB/T 25915 . 1—2010 洁净室及相关受控环境 第 1 部分：空气洁净度等级

　　3 术语和定义

　　GB/T 14264 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　硅芯 siliconcore

　　小直径硅棒，用作多晶硅沉积的基体。

　　3.2

　　生长层 growthlayer

　　在硅芯上沉积生长的多晶硅层。

　　3.3

　　样芯 samplecore

　　从多晶硅棒上取得的圆柱体样品。

　　3.4

　　控制棒 controlrod

　　有均匀沉积生长层，且已知其基磷含量的多晶硅棒。

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　　4 方法原理

　　4 . 1 方法 A

　　在氩气气氛中，将从多晶硅棒上取得的样芯经一次区熔生长为硅单晶棒后，在硅单晶棒 8 倍熔区位置取样后，用低温红外光谱法或光致发光法直接测得样品的基磷含量。

　　4 . 2 方法 B

　　在氩气气氛中，将从多晶硅棒上取得的样芯经一次区熔生长为硅单晶棒后，用两探针法测得硅单晶棒的纵向电阻率，按磷的分凝在纵向电阻率分布曲线的 8 倍熔区位置读取数据，得到样品的 N 型电阻率 。结合 GB/T 4060 测得的样品的 P 型电阻率并计算出基硼含量，或根据低温红外光谱法或光致发光法直接测得样品的基硼含量，再根据基硼含量与 N 型电阻率，推算出样品的基磷含量。

　　5 干扰因素

　　5 . 1 有裂纹的、高应力的或深处有树枝状晶体生长的多晶硅棒，在取样过程中易破碎或裂开，因此不能用于取芯制样。

　　5 . 2 有裂纹的样芯在清洗或腐蚀时不能将杂质完全有效地去除，且在区熔过程中易碎，因此不能用于测试。

　　5 . 3 酸洗和区熔应在不低于 GB/T 25915 . 1—2010 规定的 6 级洁净环境中进行，以减少环境带来的杂质。

　　5 . 4 酸洗用的器皿、酸液和去离子水纯度、腐蚀速度、腐蚀温度、腐蚀后的干燥方式、样品暴露时间都可能带来沾污或影响腐蚀效果，应加以控制。

　　5 . 5 区熔炉壁、线圈、垫圈、夹具使用前应进行有效地清洁，避免带来沾污。

　　5 . 6 区熔炉内的真空度、氩气纯度、区熔速度会对测试结果产生影响。

　　5 . 7 硅芯品质、多晶硅棒品质以及硅芯与多晶硅棒截面积比，会对多晶硅产品质量产生影响。 计算多晶硅棒基磷含量时，是否计入硅芯样芯的基磷含量，由供需双方协商确定。

　　6 试剂和材料

　　6 . 1 硝酸：优级纯及以上。

　　6 . 2 氢氟酸：优级纯及以上。

　　6.3 去离子水：纯度等于或优于 GB/T 11446.1—2013 中的 EW-Ⅱ级。

　　6 . 4 氩气：符合 GB/T 4842 中高纯氩的规定。

　　6 . 5 氮气：符合 GB/T 8979 中高纯氮的规定。

　　6 . 6 籽晶应为无位错的 N 型〈111〉高阻硅单晶，且施主杂质含量(原子数)小于 2 . 5 × 10 12 cm- 3 ,碳含量(原子数)小于 5 × 10 15 cm- 3 ,晶向偏离度小于 5 °。

　　7 仪器设备

　　7 . 1 取芯设备：可取出直径为 15 mm~20 mm且长度不小于 100 mm 的多晶硅样芯。

　　7 . 2 酸洗台，配有排酸雾设施和盛酸、去离子水的用具。

　　7 . 3 超声清洗设备。

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　　7 . 4 干燥、包装样品的装置。

　　7 . 5 内热式区熔炉。

　　7 . 6 氮气与氩气纯化装置。

　　7 . 7 导电类型测试仪。

　　7 . 8 两探针电阻率测试仪。

　　7 . 9 低温红外光谱仪或光致发光光谱仪。

　　8 取样

　　8 . 1 样品包含的基磷含量应能代表多晶硅棒总的基磷含量。

　　8 . 2 平行于硅芯取出长度不小于 100 mm,直径为 15 mm~20 mm 的样芯作样品，如图 1 所示。 计算

　　多晶硅棒总基磷含量需硅芯样芯和生长层样芯两种不同的样芯，具体如下：

　　a) 硅芯样芯，代表硅芯和硅芯上最初的生长层;

　　b ) 生长层样芯，在生长层上取样，代表硅芯上沉积的多晶硅。

　　图 1 取芯位置示意图

　　8 . 3 样芯距多晶硅棒表面的距离应不小于 5 mm。

　　8 . 4 样芯距多晶硅棒底部的距离应不小于 250 mm。

　　9 控制棒

　　从有均匀沉积生长层的、已知其基磷含量范围的多晶硅棒上取得多个圆柱体作为多晶硅控制棒，定期酸洗、区熔和分析控制棒，验证基磷含量误差控制在 15%范围内，以监测样芯制备、酸洗和区熔过程。

　　10 试验步骤

　　10 . 1 准备籽晶

　　将籽晶去污、酸洗、清洁、干燥。 为避免表面污染，籽晶应予以密封进行洁净保护。

　　10 . 2 制备样芯

　　10 . 2 . 1 样芯制备过程应在洁净室内进行，操作人员应穿戴专用的洁净防护工作服。

　　10 . 2 . 2 制备氢氟酸、硝酸的体积比为 1 ∶ 4 ~ 1 ∶ 8 的腐蚀液。 将样芯在腐蚀槽内抛光，除去取芯过程

　　在样芯表面产生的约 100 μm 厚的损伤层，直至样芯表面 目视光亮，并将酸洗后的样芯用去离子水清

　　GB/T 4059—2018

　　洗 。清洗后的样芯宜用高纯氮气吹干，之后应尽快进行区熔拉晶，否则应将样芯密封进行洁净保护。

　　10 . 3 准备区熔炉

　　清洁区熔炉的内室，在清洁、装料、真空抽吸、充氩气后，预热样芯。

　　10 . 4 晶棒生长

　　在氩气气氛下，以 3 mm/ min~ 5 mm/ min 的区熔速度，一次成晶，区域熔炼拉制出长度不小于12 个熔区、直径为 10 mm~15 mm 的硅单晶棒。

　　10 . 5 晶棒评价

　　10 . 5 . 1 目测检查硅单晶棒颜色、直径的均匀性、相同生长面棱线的连续性，以确定该硅单晶棒是否为无位错单晶以及是否由于空气渗漏或其他原因生成氧化物沉积。

　　10 . 5 . 2 硅单晶棒导电类型、电阻率和基磷含量的检测按下列步骤进行：

　　a) 导电类型的测试按 GB/T 1550 的规定进行。

　　b ) 采用方法 A,在硅单晶棒的 8 倍熔区位置切取样片，按照 GB/T 24581 或 GB/T 24574 规定的方法直接测得样品的基磷含量。 或采用方法 B,按照 GB/T 1551 中的两探针法测试硅单晶棒的纵向电阻率，按磷的分凝在纵向电阻率分布曲线的 8 倍熔区位置读取数据，得到样品的 N型电阻率。 硅单晶棒纵向电阻率曲线分布应接近于理论电阻率特性曲线，如图 2 所示，否则应重新取样检测。 按照 GB/T 4060 规定的方法得到样品的基硼含量，或按照 GB/T 24581 或GB/T 24574 规定的方法测得样品的基硼含量，再根据基硼含量与 N 型电阻率，推算出样品的基磷含量。

　　说明：

　　ρ — 电阻率，单位为欧厘米(Ω· cm) ;

　　犔— 硅单晶棒头部至尾部连续熔区的长度，单位为厘米(cm) 。

　　图 2 理论电阻率特性曲线

　　1 1 试验数据处理

　　多晶硅棒的总基磷含量 犆p 按式(1)计算：

　　犆

　　式中：

　　犆p —多晶硅棒总基磷含量(原子数)，单位为每立方厘米(cm-3 ) ;

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　　Af —硅芯样芯横截面积，单位为平方厘米(cm2 ) ;

　　cf —硅芯样芯中的基磷含量(原子数)，单位为每立方厘米(cm-3 ) ;

　　A1 —多晶硅棒横截面积，单位为平方厘米(cm2 ) ;

　　cd —生长层样芯的基磷含量(原子数)，单位为每立方厘米(cm-3 ) 。

　　12 精密度

　　12 . 1 重复性

　　从同一炉次多晶硅中制取 7 个样品，单个实验室进行清洗、区熔、检测。 用方法 A测得试样的基磷含量(原子数)平均值为 1 . 32 × 10 13 cm- 3 ,标准偏差为 0 . 14 × 10 13 cm- 3 ,相对标准偏差为 10 . 73%;用方法 B 测得试样 N 型电阻率平均值为 343 . 45 Ω · cm, 标准偏差为 44 . 10 Ω · cm, 相对标准偏 差 为

　　12 . 84% 。

　　12 . 2 再现性

　　从同一炉次多晶硅中制取 10 个样品，多个实验室进行清洗、区熔，同一实验室进行检测。 用方法 A

　　测得试样基磷含量(原子数)平均值为 1 . 97 × 10 13 cm- 3 ,标准偏差为 0 . 36 × 10 13 cm- 3 ,相对标准偏差为18 . 30%;用方法 B测得试样 N 型电阻率平均值为 248 . 65 Ω · cm,标准偏差为 56 . 61 Ω · cm,相对标准偏差为 22.77%。

　　13 试验报告

　　试验报告应包括以下内容：

　　a) 多晶硅棒批号、编号;

　　b ) 样品编号;

　　c) 样品长度;

　　d) 样品导电类型;

　　e) 测试结果(电阻率、基磷含量等);

　　f) 本标准编号;

　　g) 测试人员和测试日期;

　　h) 其他与本标准不一致的内容。