GB/T 3884.17-2014 铜精矿化学分析方法 第17部分：三氧化二铝量的测定 铬天青S胶束增溶光度法和沉淀分离-氟盐置换-Na2EDTA滴定法

　　ICS 77. 120.60 H 13

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 3884. 17—2014

　　铜精矿化学分析方法

　　第 17部分 : 三氧化二铝量的测定

　　铬天青 S胶束增溶光度法和沉淀分离-

　　氟盐置换-Na2EDTA滴定法

　　Methodsforchemicalanalysisofcopperconcentrates—

　　Part17:Determination ofaluminium oxidecontent—

　　ChromazurolS spectrophotometricmethod andprecipitation separation-

　　fluoridesaltsdevice-Na2EDTA titrimetricmethod

　　2014-12-05发布 2015-08-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 3884. 17—2014

　　前 言

　　GB/T 3884《铜精矿化学分析方法》分为 18个部分 :

　　— 第 1部分 :铜量的测定 碘量法 ;

　　— 第 2部分 :金和银量的测定 火焰原子吸收光谱法和火试金法 ;

　　— 第 3部分 :硫量的测定 重量法和燃烧-滴定法 ;

　　— 第 4部分 :氧化镁量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 5部分 :氟量的测定 离子选择电极法 ;

　　— 第 6部分 :铅 、锌 、镉和镍量的测定 火焰原子吸收光谱法 ;

　　— 第 7部分 :铅量的测定 Na2EDTA滴定法 ;

　　— 第 8部分 :锌量的测定 Na2EDTA滴定法 ;

　　— 第 9部分 :砷和铋量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法 、溴酸钾滴定法和二乙基二硫代甲酸银分光光度法 ;

　　— 第 10部分 :锑量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法 ;

　　— 第 11部分 :汞量的测定 冷原子吸收光谱法 ;

　　— 第 12部分 :氟和氯量的测定 离子色谱法 ;

　　— 第 13部分 :铜量的测定 电解法 ;

　　— 第 14部分 :金和银量的测定 火试金重量法和原子吸收光谱法 ;

　　— 第 15部分 :铁量的测定 重铬酸钾滴定法 ;

　　— 第 16部分 :二氧化硅量的测定 氟硅酸钾滴定法和重量法 ;

　　— 第 17部 分 : 三 氧 化 二 铝 量 的 测 定 铬 天 青 S 胶 束 增 溶 光 度 法 和 沉 淀 分 离-氟 盐 置 换- Na2EDTA滴定法 ;

　　— 第 18部分 :砷 、锑 、铋 、铅 、锌 、镍 、镉 、钴 、氧化镁 、氧化钙量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 。

　　本部分为 GB/T 3884的第 17部分 。

　　本部分按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归 口 。

　　本部分负责起草单位 :大冶有色金属集团控股有限公司 。

　　本部分起草单位 :紫金矿业集团股份有限公司 、大冶有色金属集团控股有限公司 、北京矿冶研究总院 、江西铜业股份有限公司 、铜陵有色金属集团控股有限公司 、中冶葫芦岛有色金属集团有限公司 、中条山有色金属集团有限公司 。

　　本部分主要起草人 :夏珍珠 、钟翠兰 、俞金生 、蓝美秀 、嵇河龙 、刘本发 、罗文 、何梅 、李玉琴 、胡军凯 、胡续一 、姜求韬 、姜 莉 、陈元玲 、马丽君 、王晋平 。

　　铜精矿化学分析方法

　　第 17部分 : 三氧化二铝量的测定

　　铬天青 S胶束增溶光度法和沉淀分离-

　　氟盐置换-Na2EDTA滴定法

　　1 范围

　　GB/T 3884的本部分规定了铜精矿中三氧化二铝含量的测定方法 。

　　本部分适用于铜精矿中三氧化二铝含量的测定 。方法 1 的测定范围为 0. 20% ~ 1. 00% ;方法 2 的测定范围为 >1. 00% ~ 5. 00% 。

　　2 方法 1 铬天青 S胶束增溶光度法

　　2. 1 方法提要

　　试料用氢氧化钠和过氧化钠熔融 ,用水浸取熔融物 ,其中绝大部分铜 、铁 、镍 、钙 、镁 、铅 、钛等以沉淀形式过滤除去 。分别用硫脲 、抗坏血酸掩蔽残存的铜 、铁 ,用盐酸羟胺消除钒的干扰 ,在 pH 为 5. 8~ 6. 3的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中 ,铝与铬天青 S-非离子表面活性剂聚乙醇辛基苯基醚(乳化剂 OP)形成绿色三元络合物 ,于分光光度计波长 610 nm 处 ,用 1 cm 比色皿测量其吸光度 ,用标准曲线法计算三氧化二铝的含量 。

　　2.2 试剂

　　除非另有说明 ,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水 。

　　2.2. 1 过氧化钠 。

　　2.2.2 氢氧化钠 。

　　.... ((.)1。9 g/mL) 。

　　2.2.5 盐酸(1+5) 。

　　2.2.6 盐酸(1+19) 。

　　2.2.7 盐酸(1+119) 。

　　2.2. 8 氨水(1+6) 。

　　2.2.9 氨水(1+139) 。

　　2.2. 10 硫脲(30g/L) 。

　　2.2. 11 抗坏血酸溶液(10g/L) 。现用现配 。

　　2.2. 12 盐酸羟胺溶液(100g/L) 。现用现配 。

　　2.2. 13 铬天青 S溶液(1g/L) :称取 0. 2 g铬天青溶于 200 mL乙醇(1+1)中 。

　　2.2. 14 聚乙二醇辛基苯基醚(乳化剂 OP)溶液(2+998) 。

　　2.2. 15 乙酸-乙酸 铵 缓 冲 溶 液 (pH 为 6. 3) : 将 485 mL 乙 酸 铵 溶 液 (4 mol/L) 与 15 mL 乙 酸 溶 液(4 mol/L)混合(在配制乙酸铵溶液(4 mol/L)时应调节 pH 为 7) 。

　　2.2. 16 百里香酚蓝(麝香草酚蓝)溶液(1g/L) :称取 0. 1 g百里香酚蓝(麝香草酚兰)溶于 100mL乙醇

　　GB/T 3884. 17—2014

　　(1+1)中 。

　　2.2. 17 铝标准贮存溶液 :称取 0. 1000 g纯铝(wAl≥99. 99%)于 200mL烧杯中 ,加入 50mL盐酸(2.2.4) ,低温溶解完全 ,冷却 ,移入 1 000 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL含铝 100 μg。

　　2.2. 18 铝标准溶液 :移取 20. 00 mL铝标准贮存溶液(2. 2. 17) 于 500 mL容量瓶中 , 加入 10 mL盐酸(2. 2. 4) ,用水稀释至刻度 ,混匀 。此溶液 1 mL含铝 4 μg。

　　2.3 仪器

　　分光光度计 。

　　2.4 试样

　　2.4. 1 样品粒度应不大于 100 μm。

　　2.4.2 样品应在 100 ℃ ~ 105 ℃烘干 1 h后 ,置于干燥器中冷却至室温 。

　　2.5 分析步骤

　　2.5. 1 试料

　　按表 1称取试料 ,精确至 0. 000 1 g。

　　表 1 试料量

　　2.5.2 测定次数

　　独立地进行两次测定 ,取其平均值 。

　　2.5.3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。

　　2.5.4 测定

　　2.5.4. 1 按表 1称取试料(2. 5. 1)置于预先加入 2 g 氢氧化钠(2. 2. 2)的 30 mL镍坩埚中 ,加入 0. 5 g 过氧化钠(2. 2. 1) ,加入 3 g氢氧化钠(2. 2. 2) ,于低温电炉上加热蒸发水分至流体状并摇匀 。将盛有试样的镍坩埚移入 700 ℃马弗炉中熔融 15 min后 ,取出 ,稍冷 。

　　2.5.4.2 将盛有试样的镍坩埚放入 250mL聚四氟乙烯烧杯中 ,加 80mL沸水 ,盖上表面皿,煮沸 1 min~ 2 min,取下 ,冷却后移入 250mL容量瓶中 ,稀释至刻度 ,摇匀 ,用慢速滤纸干过滤(弃去最初的约 10mL滤液) 。

　　2.5.4.3 分取 2. 00 mL试液于 50 mL容量瓶中 ,加水至体积约 20 mL,加 2 滴百里香酚蓝(麝香草酚蓝)溶液(2. 2. 16) ,用盐酸(2. 2. 5) 、(2. 2. 6)及氨水(2. 2. 8) 、(2. 2. 9)调至溶液呈橙色(pH 为 2) 。

　　2. 5.4.4 加入 3 mL盐酸(2. 2. 7) 、3 mL硫脲溶液(2. 2. 10) 、2 mL抗坏血酸溶液(2. 2. 11) 、1 mL盐酸羟胺溶液(2. 2. 12)及 3 mL铬天青 S溶液(2. 2. 13) ,沿杯壁加入 3 mL聚乙二醇辛基苯基醚(乳化剂 OP)溶液(2. 2. 14)及 5 mL 乙 酸-乙 酸 铵 缓 冲 溶 液 (2. 2. 15) , 每 加 一 种 试 剂 均 需 摇 匀 , 用 水 稀 释 至 刻 度 , 放 置10 min。

　　注 : 加入乳化剂 OP溶液(2. 2. 14)时切勿重摇 , 以免产生过多气泡 ,影响定容 。

　　2.5.4.5 用 1 cm 比色皿 ,于分光光度计波长 610 nm 处 , 以试料空白溶液为参比 ,测量其吸光度 ,从工作曲线上查出相应的铝量 。

　　注 : 如分取的试液中含氟量大于 3 μg,将 试 液 置 于 50 mL玻 璃 烧 杯 中 ,加 入 3 mL盐 酸(2. 2. 3) ,蒸 至 恰 干 , 重 复 一次 ,加 5滴盐酸(2. 2. 4)润湿 , 以少量水吹洗杯壁 ,加热溶解 ,移入 50 mL容量瓶中 , 以 下 按 2. 5. 4. 3 进 行 ,并 随 同处理做空白试验 。

　　2.5.4.6 工作曲线的绘制

　　移取 0 mL、1. 00 mL、2. 00 mL、3. 00 mL、4. 00 mL铝标准溶液(2. 2. 18) ,分别置于一组 50 mL容量瓶中 ,分别加入 2. 00 mL随同试样空白溶液 ,加水至体积约 20 mL, 以下按 2. 5. 4. 3 进行 , 以试剂空白溶液为参比 ,于分光光度计波长 610 nm 处测量吸光度 , 以铝量为横坐标 , 吸光度为纵坐标绘制工作曲线 。

　　注 : 显色操作在 15 ℃ ~ 30 ℃下进行 。

　　2.6 分析结果的计算

　　三氧化二铝的含量以质量分数 wAl2O3 计 ,按式(1)计算 :

　　wAl2O

　　式中 :

　　m1 — 自工作曲线上查得的铝量 ,单位为微克(μg) ;

　　V0 — 试液总体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V1 — 分取试液体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m0 — 试料的质量 ,单位为克(g) ;

　　1. 889 5— 铝换算成三氧化二铝的因子 。

　　计算结果表示至小数点后两位 。

　　2.7 精密度

　　2.7. 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在以下给出的平均值范围内 ,这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r) 的情况不超过 5% ,重复性限(r) 按表 2 数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 2 重复性限

　　2.7.2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在以下给出的平均值范围内 ,这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限(R) ,超过再现性限(R)的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 3数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 3 再现性限

　　2. 8 试验报告

　　本章规定试验报告所包括的内容 。至少应给出以下几个方面的内容 :

　　— 试样 ;

　　— 使用的标准 GB/T 3884. 17—2014;

　　— 使用的方法 ;

　　— 分析结果及其表示 ;

　　— 与基本分析步骤的差异 ;

　　— 测定中观察到的异常现象 ;

　　— 试验日期 。

　　3 方法 2 沉淀分离-氟盐置换-Na2EDTA滴定法

　　3. 1 方法提要

　　试料用氢氧化钠和过氧化钠熔融 ,用水浸取熔融物 ,其中绝大部分铜 、铁 、镍 、钙 、镁 、钛等以沉淀形式过滤除去 。碱熔后的样品溶液中加入过量的乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA) ,调整溶液 pH 为 5. 5~ 6. 0,使 铝 、铜 、锌 、铅 、铁 、镍 、钛 等 离 子 与 EDTA 完 全 络 合 , 加 入 焦 性 没 食 子 酸 消 除 锡 的 干 扰 , 铝 与EDTA形成中等强度的络合物 , 以二甲酚橙作指示剂 ,用乙酸锌标准滴定溶液滴定过量的 EDTA,加入氟化钠 ,用乙酸锌标准滴定溶液滴定释放出的 EDTA, 根据消耗的乙酸锌标准滴定溶液的体积计算三氧化二铝的含量 。

　　3.2 试剂

　　除非另有说明 ,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水 。

　　3.2. 1 过氧化钠 。

　　3.2.2 氢氧化钠 。

　　3.2.3 焦性没食子酸 。

　　3.2.4 盐酸(1+1) 。

　　.... 酸(1+(ρ1。. 05 g/mL) 。

　　3.2.7 氢氧化钠溶液(200g/L) 。

　　3.2. 8 氟化钠饱和溶液 。

　　3.2.9 乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH 为 5. 5~ 6. 0) :称取 200 g 结晶乙酸钠(CH3COONa · 3H2 O 或 121 g无水乙酸钠)溶解于 300 mL水中 ,加入 10 mL冰乙酸(3. 2. 5) ,用水稀释至 1 L。

　　3.2. 10 乙 二 胺 四 乙 酸 二 钠(Na2EDTA) 溶 液(30 g/L) : 称 取 30 g 乙 二 胺 四 乙 酸 二 钠(Na2EDTA · 2H2 O)于 500 mL烧杯中 ,用 300 mL水溶解 ,用水稀释至 1 L。

　　3.2. 11 三氧化二铝标准溶液 :称取 0. 264 6 g纯铝(wAl≥99. 99%)于 250mL烧杯中 ,加入 60mL盐酸(3. 2. 4) ,盖上表面皿 ,低温加热溶解完全 ,冷却 ,移入 1 L容量瓶中 ,补加 40 mL盐酸(3. 2. 4) ,用水稀释至刻度 ,摇匀 ,此溶液 1 mL含 0. 5 mg三氧化二铝 。

　　3.2. 12 乙酸锌溶液(10g/L) :称取 50 g 乙酸锌(Zn(Ac) 2 · 2H2 O)于 500 mL烧杯中 ,用 300 mL水溶解 ,用冰乙酸(3. 2. 5)调 pH ,使 pH 为 5. 5~ 6. 0,用水稀释至 5 L,混匀 。

　　3.2. 13 乙酸锌标准滴定溶液(c(Zn(Ac) 2 · 2H2 O)≈0. 01 mol/L)

　　3.2. 13. 1 配制 :称取 12. 3 g 乙酸锌(Zn(Ac) 2 · 2H2 O)于 250 mL烧杯中 ,用 100 mL水溶解 ,用冰乙酸(3. 2. 5)调整 pH ,使 pH 为 5. 5~ 6. 0,用水稀释至 5 L,混匀 。

　　3.2. 13.2 标定 :移取 3份 20. 00 mL三氧化二铝标准溶液(3. 2. 11) ,加入 50 mL水 ,加入 10 mL 乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA) 溶液(3. 2. 10) ,加入 1 滴酚酞溶液(3. 2. 14) ,用氢氧化钠溶液(3. 2. 7) 中和至红色 ,用盐酸(3.2.4)调至无色 ,并过量 1~2滴 ,加入 20 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(3. 2. 9) ,加热煮沸 2 min~ 3 min,冷却 ,加入 2~ 3 滴二甲酚橙指示剂(3. 2. 15) ,用乙酸锌标准滴定溶液(3. 2. 13) 滴定至紫红色(不计体积) 。加入 10mL饱和氟化钠溶液(3. 2. 8) ,加热煮沸 3 min,取下 ,冷却 ,补加 1~ 2滴二甲酚橙指示剂(3. 2. 15) ,用乙酸锌标准滴定溶液(3. 2. 13)滴定至紫红色为终点 。

　　按式(2)计算乙酸锌标准滴定溶液的实际浓度 c,数值以 mol/L表示 :

　　c ……………………………………( 2 )

　　式中 :

　　ρ0 — 三氧化二铝标准溶液的质量浓度 ,单位为毫克每毫升(mg/mL) ;

　　V2 — 移取三氧化二铝标准溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V3 — 消耗乙酸锌标准滴定溶液的体积 ,单位为(mL) ;

　　M — 1/2三氧化二铝的摩尔质量 ,单位为克每摩尔(g/mol) ,M(1/2Al2 O3 ) = 50. 98g/mol。

　　3.2. 14 酚酞乙醇溶液(5g/L) :称取 0. 5 g 酚酞溶于 60 mL乙醇中 ,加水至 100 mL。

　　3.2. 15 二甲酚橙指示剂(5g/L) 。

　　3.3 试样

　　3.3. 1 样品粒度应不大于 100 μm。

　　3.3.2 样品应在 100 ℃ ~ 105 ℃烘干 1 h后 ,置于干燥器中冷却至室温 。

　　3.4 分析步骤

　　3.4. 1 试料

　　称取 0. 50 g试样 ,精确至 0. 000 1 g。

　　3.4.2 测定次数

　　独立地进行两次测定 ,取其平均值 。

　　3.4.3 空白试验

　　随同试料做空白试验 。

　　3.4.4 测定

　　3.4.4. 1 将试料(3. 4. 1)置于 预 先 加 入 2 g 氢 氧 化 钠(3. 2. 2) 的 30 mL镍 坩 埚 中 , 加 入 0. 5 g 过 氧 化 钠(3. 2. 1) ,加入 3 g氢氧化钠(3. 2. 2) ,于低温电炉上加热蒸发水分至流体状并摇匀 。将盛有试样的镍坩埚移入 700 ℃马弗炉中熔融 15 min后 ,取出 。

　　3. 4.4.2 将镍坩埚放入 250mL聚四氟乙烯烧杯中 ,加入 80mL沸水 ,盖上表面皿,煮沸 1 min~ 2 min,取下 ,冷却后移入 100 mL容量瓶中 ,稀释至刻度 ,摇匀 , 用慢速滤纸干过滤(弃去最初的约 10 mL滤液) 。

　　3.4.4.3 移取 50. 00 mL试液于 500 mL三角烧杯中 ,加入 50 mL水 ,加入 10 mL 乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)溶液(3. 2. 10) ,加入 1滴酚酞溶液(3. 2. 14) ,用盐酸(3. 2. 4) 调至无色 ,并过量 1~ 2 滴 ,加入20 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(3. 2. 9) ,加热煮沸 2 min~ 3 min,冷却至室温 。加入 0. 1 g~ 0. 2 g 焦性没

　　食子酸(3. 2. 3) ,摇动使焦性没食子酸溶解 ,放置 5 min。

　　3.4.4.4 加入 2~ 3 滴 二 甲 酚 橙 指 示 剂(3. 2. 15) , 先 用 乙 酸 锌 溶 液(3. 2. 12) 滴 定 , 络 合 大 部 分 过 量 的EDTA,再用乙酸锌标准滴定溶液(3. 2. 13)滴定溶液至紫红色(不计体积) 。

　　3.4.4.5 加入 10 mL氟化钠饱和溶液(3. 2. 8) ,加热煮沸 3 min,取下 ,冷却至室温 ,补加 1~ 2 滴二甲酚橙指示剂(3. 2. 15) ,用乙酸锌标准滴定溶液(3. 2. 13) 滴定至紫红色为终点 ,记录滴定时消耗乙酸锌标准滴定溶液的体积 。

　　3.5 分析结果的计算

　　三氧化二铝的质量分数 wAl2O3 计 ,按式(3)计算 :

　　wAl2O

　　式中 :

　　c — 乙酸锌标准滴定溶液的实际浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V4 — 滴定试液消耗乙酸锌标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V5 — 滴定空白试验溶液消耗乙酸锌标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V6 — 试液的总体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V7 — 分取试液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　M — 1/2三氧化二铝的摩尔质量 ,单位为克每摩尔(g/mol) ,M(1/2Al2 O3 ) = 50. 98g/mol;

　　m0— 试料的质量 ,单位为克(g) 。

　　计算结果表示至小数点后两位 。

　　3.6 精密度

　　3.6. 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在以下给出的平均值范围内 ,这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r) 的情况不超过 5% ,重复性限(r) 按表 4 数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 4 重复性限

　　3.6.2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在以下给出的平均值范围内 ,这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限(R) ,超过再现性限(R)的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 5数据采用线性内插法或外延法求得 。

　　表 5 再现性限

　　3.7 试验报告

　　本章规定试验报告所包括的内容 。至少应给出以下几个方面的内容 :

　　— 试样 ;

　　— 使用的标准 GB/T 3884. 17—2014;

　　— 使用的方法 ;

　　— 分析结果及其表示 ;

　　— 与基本分析步骤的差异 ;

　　— 测定中观察到的异常现象 ;

　　— 试验日期 。