GB/T 38432-2019 颗粒 气固反应测定 微型流化床法

　　ICS 19 . 120 A 28

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 38432—2019

　　颗粒 气固反应测定 微型流化床法particle—Gas-solidreactionmeasurement—Microfluidizedbedmethod

　　2019-12-31 发布 2020-03-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 38432—2019

　　GB/T 38432—2019

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本标准由全国颗粒表征与分检及筛网标准化技术委员会(SAC/TC 168)提出并归口 。

　　本标准起草单位：中国科学院过程工程研究所、沈阳化工大学、深圳市德方纳米科技股份有限公司、中国测试技术研究院、西南化工研究设计院有限公司、中国测试技术研究院化学研究所、华中科技大学、哈尔滨工业大学、中国科学院山西煤炭化学研究所、张家港玖顺能源科技有限公司、上海蒂伦真空技术有限公司、北京科技大学、中国航空制造技术研究院、山东大学、中国石油大学(北京)、重庆大学、北京中科洁创能源技术有限公司。

　　本标准主要起草人：许光文、岳君容、王芳、尚伟丽、李兆军、周兰、杨杰斌、王少楠、韩振南、曾玺、方正、余剑、刘雪景、姚洪、孙绍增、韩怡卓、朱庆凯、沈璐、郭占成、崔向中、董玉平、孙国刚、郑忠、尹翔。

　　GB/T 38432—2019

　　引 言

　　气固反应是流程工业领域应用广泛的一类反应，其过程受化学反应和传递共同影响。 研究反应特性、反应机理，求算反应动力学参数等是流程工业科学与技术的基础，也是测试科学与技术的重要内容。

　　因此，本标准中采用微型流化床法测试涉及颗粒反应物或催化剂的气固反应，通过实时在线监测获得定温反应条件下发生的化学反应所释放或生成的气体组分浓度随时间的变化曲线，不但可据其求算完成反应所需时间、任意反应时间下的转化率及反应速率、气体组分生成的反应活化能，还可据此研究反应特性、分析产物规律、推测反应机理。

　　GB/T 38432—2019

　　颗粒 气固反应测定 微型流化床法

　　1 范围

　　本标准规定了利用微型流化床反应器进行的涉及颗粒反应物或催化剂的气固反应中气相生成物特性的测试方法，包括原理、测试装置组成、试剂或材料、测试方法和测试报告。

　　本标准适用于有气相物参与或生成的气固反应。

　　注：本标准方法为利用微型流化床反应器研究气固反应、解析反应机理、计算反应动力学参数等提供获得原始数据的测试方法。

　　2 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　2.1

　　流化床反应器 fluidizedbedreactor

　　利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。

　　2.2

　　微型流化床反应器 microfluidizedbedreactor

　　内径不大于 20 mm、装载适量流化介质的流化床反应器。

　　注：微型流化床内的气体流动特性参见附录 A。

　　2.3

　　颗粒脉冲伺样 pulse-injectionfeedofparticles

　　采用气体将微量细小颗粒物以高速喷射的方式，瞬间供入预设条件下的微型流化床反应器中的进样方法。

　　注 1：进样颗粒量约 10 mg,颗粒粒径介于 5 μm~500 μm。

　　注 2：进样过程耗时约 10 ms。

　　2.4

　　微型流化床等温反应 isothermalreactioninmicrofluidizedbed

　　脉冲伺样的微量样品在温度恒定的微型流化床中诱发的气固反应。

　　注：微型流化床中粒径 100 μm 以下颗粒升温耗时约 0 . 1 s,远小于完成大多数反应所需要的反应时间。

　　3 原理

　　3 . 1 概述

　　以微型流化床为反应器，惰性(硅砂)或催化剂颗粒为流化介质，加热炉加热反应器至预设温度。 反应器达到预设条件后，采用颗粒脉冲伺样，对微型流化床供给微量微细颗粒试样，通过流化床的快速传热传质，使试样瞬间升温至设定温度，诱发微型流化床等温反应;在线监测气相产物的 目标组分在气相产物中的浓度随反应时间的变化，为求算完成反应所需的时间、任意反应时间下的转化率及反应速率、气体组分生成的反应活化能等提供原始数据。 图 1 为微型流化床法的原理示意图。

　　GB/T 38432—2019

　　注：流化介质颗粒远大于试样的质量，二者质量比最小宜 100 左右。

　　图 1 微型流化床法原理示意图

　　3 . 2 反应时间求算

　　图 2 为测试某反应得到的一种气相产物组分在气相产物中的浓度随反应时间的变化曲线示意图。气体在线测试仪器的基线即是图中红线标示的水平线，为进样前或反应前采集得到的浓度数据相对平稳的一段直线区。 反应开始时刻为图 2 中竖直黑线标示的起点位置，也为测试反应的起始时刻，对应某一气相产物组分的浓度开始从基线快速增加的时刻。 对于某一气相反应物，应该是反应物组分的浓度曲线开始快速下降的时刻。 将测试的目标气体的浓度曲线再次演变到与基线浓度相等的时刻，作为反应的结束时刻，也即测试反应的终点。 所确定的终点与起点之间的时间差值即为完成反应所需的时间，也即完全反应时间。

　　图 2 气相产物中单一组分浓度变化示意图

　　3 . 3 转化率求算

　　将测试物料的转化率或生成气体组分的生成率定义为式(1) 。

　　xi …………………………( 1 )

　　GB/T 38432—2019

　　式中：

　　xir —任意时刻 t对应的转化率(生成率);

　　Gi —t时刻气体组分i 的浓度信号强度;

　　t —反应中的某一时刻;

　　t0 —测试反应起点时刻;

　　te —测试反应终点时刻。

　　对获得的原始数据的处理，采用气相产物的相对生成率或转化物相对转化率 xir进行计算。

　　相对生成率的定义为：将测试反应起点时刻到反应终点时刻的浓度信号强度进行积分，积分的值作为分母，反应结束时刻对应的相对转化率或生成率为 100%。 将测试反应起点时刻至反应中的任意 一时刻对信号强度的积分作为分子，以此即可求得任意时刻对应的反应转化率或生成率，如图 3 所示。

　　图 3 单一组分转化率(生成率)随时间变化示意图

　　3 . 4 反应速率求算

　　基于图 3 所示转化率(生成率)曲线，对应的反应速率定义为式(2) 。单一组分反应速率随转化率变化示意图见图 4 。

　　R …………………………( 2 )

　　式中：

　　R —xi 对 t 的微分值，即为 t 时刻的i组分反应速率;

　　xir —任意时刻 t对应的转化率(生成率)。

　　图 4 单一组分反应速率随转化率变化示意图

　　GB/T 38432—2019

　　3 . 5 活化能求算

　　不同温度下获得图 4 所示的反应速率曲线，进而可得到对应不同转化率(生成率)r 下的 ln( dr/dt) [根据式(2)计算]与 1/T 的变化关系曲线，如图 5 所示。

　　图 5 不同转化率的 ln(dx/dt)与 1/T变化关系图

　　Arrhenius公式(3)反映了化学反应速率常数随温度的变化关系：

　　k(T)=A exp(- E/RT) …………………………( 3 )

　　式中：

　　k —化学反应速率常数;

　　A—指前因子，单位为每秒(s-1 ) ;

　　E—活化能，单位为千焦每摩尔(kJ/mol) ;

　　R—摩尔气体常数，单位为焦每摩尔开[J/(mol · K)] ;

　　T— 热力学温度，单位为开(K) 。

　　由于测试的反应颗粒是在预设温度条件下瞬间脉冲进入微型流化床反应器中，其与流化颗粒快速混合升温，但流化床整体温度没有太大变化。 因此，在微型流化床反应器中原则上发生等温反应，其动力学处理方法采用等温动力学方程。 描述等温条件下的非均相反应动力学方程如式(4)所示：

　　式中 r、A、E、R、T、f(r)分别为反应转化率(或气体组分生成率)、指前因子、活化能、摩尔气体常数、热力学温度、反应动力学方程的模型函数。

　　根据式(5)可知，斜率=-E/R，即斜率与 R 的乘积的绝对值即为反应的活化能，据此可得到不同转化率如 r=0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 3 , 0 . 4 . . . 对应的 E 值 。 当转化率小于 0 . 2 时，反应处于快速升温阶段，此时的活化能不能代表等温反应的真实值。 通常取转化率 0 . 2~0 . 9 内的活化能平均值作为测试反应的活化能值。

　　4 测试装置组成

　　4 . 1 微型流化床反应器

　　装载惰性(硅砂)或催化剂颗粒，床内颗粒层高与床径比 ≤2。

　　GB/T 38432—2019

　　4 . 2 脉冲伺样连接器

　　微型流化床反应器与脉冲伺样器的连接通道。

　　4 . 3 脉冲伺样器

　　由气体脉冲部件和进样支管组成。 进样支管的物料装载端与气体脉冲部件相连，出 口端延伸入微型流化床的反应区颗粒层表面。 通常进样支管对水平方向斜角 ≥15°,脉冲气体进样时间约为 10 ms。

　　4 . 4 加热炉

　　适配微型流化床反应器，将反应器内流化介质颗粒及微型流化床反应区加热到设定的反应温度的电加热炉。

　　4 . 5 气体在线检测仪器

　　可在线检测气体组分浓度随时间变化或鉴别生成的气相产物的检测仪器，一般采用过程质谱。

　　4 . 6 反应条件要素监测组件

　　对反应系统的温度、压力、流量进行监测的部件，包括传感器、显示器等，且反应器温度、压力、流量的误差需要控制在 0 . 3%以内。

　　4 . 7 系统控制软件

　　实现测试仪器及系统各种预检、操作、调控、显示、监测、数据采集、数据输入输出、信息存储、报警等功能，支撑和监控测试仪器硬件运行和使用的软件。

　　4 . 8 其他部分

　　气体出口处，装有气体过滤器，对产物中的粉尘、水分进行去除。

　　5 试剂或材料

　　5 . 1 颗粒试样

　　样品装载量范围宜为 5 mg~50 mg;流化介质颗粒质量远大于试样的质量;二者质量比最小宜 100左右;粒径范围 5 μm~500 μm。

　　5 . 2 流化气体

　　根据测试要求设定，可为原料反应气或惰性气体，包括水蒸气等。 操作气速宜为流化介质颗粒最小流化速度的 3 倍 ~7 倍 。

　　5 . 3 脉冲伺样气体

　　根据测试要求设定，可为如氩气、氮气等惰性气体或原料气。

　　5 . 4 气体标准样品

　　根据被测气体组分和浓度选择，用于气体在线监测仪器的示值校准。

　　GB/T 38432—2019

　　6 测试方法

　　6 . 1 在微型流化床反应器内装入惰性或催化剂的流化介质颗粒，加热和调节反应器达到设定的温度、压力等反应条件后，通过在线瞬时脉冲伺样，快速激发微型流化床内反应颗粒的化学反应。

　　6 . 2 使用快速响应的气体监测仪器，在线监测微型流化床内的气固化学反应生成气体组分及其浓度随反应时间的变化，获得组分浓度曲线。

　　6 . 3 在相同条件下至少进行三次测试。

　　注：测试案例参见附录 B。

　　7 测试报告

　　测试报告应包括但不限于以下内容：

　　a) 测试装置的制造商和型号。

　　b ) 测试的条件。

　　c) 测试数据：

　　1) 测试重复性验证数据;

　　2) 反应测试数据。

　　d) 数据处理结果：

　　1) 完全反应时间;

　　2) 组分生成率或反应物转化率曲线;

　　3) 反应速率曲线;

　　4) 不同转化率对应的阿伦尼乌斯拟合曲线;

　　5) 活化能求算。

　　e) 测试结论。

　　GB/T 38432—2019

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　微型流化床内气体流动特性

　　利用微型流化床进行反应测试与分析希望反应生成的气体在反应器内受到的返混与扩散影响尽可能小，理想状态是气体在微型流化床内最大程度地接近平推流，以确保反应生成的气体可根据其生成的先后顺序依次流出反应器并被气体在线仪器检测到，使反应测试受时间延迟、气体返混的影响降到最低程度。 这是利用微型流化床法进行反应测试和动力学求算所要求的基础条件。 因此，有必要对微型流化床内气体的流动特性进行深入研究，判别其接近平推流动的必要条件。

　　注：基于脉冲法实验测定了气体停留时间分布，同时借助反卷积技术去除反应器入 口 、出 口流动对气体停留时间的贡献，从而获得微型流化床内的“真实”气体停留时间。 对不同床径、不同操作条件下的微小型流化床中的颗粒流化特性和气体返混特性进行研究，发现微小尺寸流化床中的气体流动近似于平推流。 不同流化颗粒的物理性质见表 A. 1,得到不同条件下计算得到的微型流化床中气体停留时间分布 RTD参数见表 A. 2 。

　　表 A.1 不同流化颗粒物理性质

　　表 A.2 不同条件下微型流化床中气体 RTD 函数参数总结

　　GB/T 38432—2019

　　利用停留时间分布函数曲线峰高 E(t)h 和方差 σt 2 的关系，相对基于一维气体轴向模型获得的Peclet准数 pea, g , 更加适合表征微型流化床内的绝对气体返混特性。 如图 A. 1 所示为气体停留时间分

　　布函数曲线峰高 E(t)h 和方差 σt 2 的归一关联，其结果与包括 D. Boskovic et al.和 J.T. Adeosun et al

　　等基于轴向扩散模型获得的相关实验数据具有很好的一致性。 由图 A. 1 和表 A. 2 可以得出当气体流过反应器的绝对停留时间与理想平推流停留时间的绝对偏差小于 10%(如表 A. 2 示)，且气体停留时间分布函数曲线峰高 E(t)h 大于 1 . 0 或方差 σt 2 小于 0 . 25 时(以时间单位 s 计算)，反应器内气体流动基本接近平推流。 而当气体停留时间分布函数曲线方差 σt 2 大于 5 . 0 或峰高 E(t)h 小于 0 . 25 时，床内气体流动受扩散影响严重，不再是微型流化床，为常规的流化床。

　　图 A.1 微小型流化床中气体停留时间分布函数曲线峰高 E(t)h 与方差 σt2 的归一关联

　　介于上述两者之间的床内气体流动可以定性为处于过渡区，具有平推流和全混流两种特性。 其中，关联数据点在图中间向左、向上，床内气体流动更接近平推流;反之，数据点越向下、向右，床内气体流动越趋向全混流。 利用微型流化床开展反应测试和研究，要求床内气体流动最大程度接近平推流，以确保反应生成气体产物即时快速、且几乎无返混地输送至反应器出口，被在线快速气体检测器采集并分析其浓度及组成，保障产物生成信息的失真最小化。 根据图 A. 1 所示判据，要实现床内气体流动最大程度地接近平推流要求：流化床直径小、流化颗粒少且气速较高。 此外，研究发现，床料颗粒采用比重大、直径大的 B类颗粒，提高操作气速，在相同微型流化床中、相同流化数下的气体流动更接近平推流，更加适宜构建微型流化床反应测试与分析的条件。

　　因此，在气固反应测试的微型流化床法中，选用了粒径 150 μm~ 212 μm 的石英砂颗粒、床径10 mm~20 mm 的微型流化床。 上述研究结果也为微型流化床提出了可能的判据，其不仅提出了微型流化床反应分析对反应器的要求(确保反应信息的返混失真最小化)，而且“近平推流”的流动对提高转化率、选择性都非常有利，从本质上揭示了微型流化床的技术特点和优势。

　　GB/T 38432—2019

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　微型流化床法测试案例 石墨燃烧

　　B.1 案例

　　以石墨等温燃烧实验的数据处理为例。 数据处理一共有六个步骤，具体为 B. 2~B. 7 。

　　B.2 原始数据

　　将质谱采集得到的格式为 CSV 的原始数据分别作图，如图 B. 1 所示。

　　图 B.1 微型流化床中测试石墨燃烧反应得到的原始数据表格

　　B.3 起始点、终点、基线的选取

　　图 B. 2 展示了质谱检测到的 CO 2 生成曲线，基线即是图中红线标示，在进样前，采集得到的相对平稳的一段浓度数据的平均值，进样后，将采集到的 CO 2 的浓度开始较大上升的时刻作为反应起始点，当CO 2 气体的浓度再次与基线相平时认为反应结束，从而确定反应终点。

　　图 B.2 微型流化床中测试石墨燃烧反应的原始数据图

　　GB/T 38432—2019

　　B.4 数据的校准

　　将 CO 2 标准气体在一定流量和温度条件下，作为流化气通入石英反应管，出气口质谱采集数据，通入一段时间后，将采集得到的相对平稳的一段数据计算平均值，即得到标定值。

　　B.5 反应速率和转化率的求算

　　据式(1),计算得到 CO 2 气体的生成率 xi(i=CO2),对应石墨燃烧即可等价为石墨的转化率( 因CO 2 为唯一反应产物)，为此即可得任一时刻的转化率，如图 B. 3 示，而反应速率 R 则根据式(2) 求算得到，获得任一时刻的 R 后，可求出其对数 ln(R)，为求算反应活化能做准备。

　　图 B.3 不同温度下石墨燃烧转化率与反应时间的关系

　　B.6 等转化率法求取活化能

　　选取不同温度下得到的反应速率与转化率的关系图，如图 B. 4 的 dx/dt-x 曲线。 选取同一转化率，如 x=0 . 1,0 . 2,0 . 3,0 . 4,…,对应的纵坐标 dx/dt，并求算对应的 ln(dx/dt)作为 Y 轴，温度的倒数做为 X 轴，绘图进行 Arrhenius线性拟合，得到图 B. 5 所示关联直线。

　　GB/T 38432—2019

　　图 B.4 石墨燃烧反应速率与转化率的关系图

　　图 B.5 不同转化率下 ln(dx/dt)与 1/T的变化关系

　　根据式(5)可知斜率=-E/R，故斜率与 R 的乘积的绝对值即为活化能，即可得到 x = 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 3,0 . 4,…转化率下的 E 值，汇总列于表 B. 1 中 。 当转化率小于 0 . 2 时，反应处于升温阶段，活化能不代表该温度下的真实值，在转化率为 0 . 2~0 . 9 范围内，活化能平均值为 172 . 05 kJ/ mol。

　　B.7 活化能拟合度

　　不同转化率下的动力学数据如表 B. 1 所示。

　　表 B.1 不同转化率下的动力学数据

　　GB/T 38432—2019

　　表 B.1(续)

　　GB/T 38432—2019

　　参 考 文 献

　　[1] Sulong Geng, Zhennan Han, Jurong Yue, Yunjia Li, Xi Zeng, Dengguo Lai, JianYu, Guangwen Xu. Conditioning micro fluidized bed for maximal approach of gas plug flow. Chemical En- gineering Journal [J] , 2018 , 351 , 110-118.

　　[2] Wang Fang; Zeng, Xi; Geng, Sulong; Tang, Shibai; Yue, Junrong; Cui, Yanbin; Yu, Jian; Xu, Guangwen. Distinctive Hydrodynamics of a Micro Fluidized Bed and Its Application to Gas-Solid Reaction Analysis. Energy Fuels, 2018 , 32 , 4096-4106.

　　[3] Xiaoxing Liu, Chuanqiang Zhu, Shujun Geng, MeiqinYao, Jinhui Zhan, Guangwen Xu. Two-fluid modeling of Geldart A particles in gas-solid micro-fluidized beds. Particuology, 2015 , 21 , 118-127 .

　　[4] Yuming Zhang, Meiqin Yao, Shiqiu Gao, Guogang Sun, Guangwen Xu. Reactivity and ki- netics for steam gasification of petroleum coke blended with black liquor in a micro fluidized bed. Ap- plied Energy, 2015 , 160 : 820-828.

　　[5] Xi Zeng, Fang Wang, Yonggang Wang, Aoming Li, Jian Yu, and Guangwen Xu. Charac- terization of Char Gasification in a Micro Fluidized Bed Reaction Analyzer. Energy Fuels, 2014 , 28 , 1838-1845 .

　　[6] Jian Yu, Xi Zeng, Juwei Zhang, Mei Zhong, Guangyi Zhang, Yin Wang , Guangwen Xu. Isothermal differential characteristics of gas-solid reaction in micro-fluidized bed reactor. Fuel, 2013 , 103 , 29-36 .

　　[7] Yu J, Zeng X, Zhang J, Zhong M, Zhang G, Wang Y, Xu G, Isothermal differential charac- teristics of gas-solid reaction in micro-fluidized bed reactor[J] , Fuel, 2013 , 103 : 29-36.