GB/T 36700.8-2018 化学品 水生环境危害分类指导 第8部分：金属和金属化合物在水介质中的转化+溶解指导

　　ICS 13 . 300 A 80

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 36700 . 8—2018

　　化学品 水生环境危害分类指导第 8 部分：金属和金属化合物在水介质中的转化/溶解指导

　　Chemicals—Guidanceonhazardclassificationtotheaquaticenvironment—

　　part8：Guidanceontransformation/dissolutionof

　　metalsandmetalcompoundsinaqueousmedia

　　2018-09-17 发布 2019-01-01 实施

　　国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 36700 . 8—2018

　　前 言

　　GB/T 36700《化学品 水生环境危害分类指导》分为以下 8 个部分：

　　— 第 1 部分：导言;

　　— 第 2 部分：统一分类方法;

　　— 第 3 部分：水生毒性;

　　— 第 4 部分：降解;

　　— 第 5 部分：生物富集;

　　— 第 6 部分：定量结构活性关系(QSAR) ;

　　— 第 7 部分：金属和金属化合物分类;

　　— 第 8 部分：金属和金属化合物在水介质中的转化/溶解指导。

　　本部分为 GB/T 36700 的第 8 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分由全国危险化学品管理标准化技术委员会(SAC/TC 251)提出并归口 。

　　本部分起草单位：中华人民共和国安徽出入境检验检疫局、环境保护部固体废物与化学品管理技术中心、合肥工业大学、中国化工经济技术发展中心、上海化工研究院有限公司、华峰集团有限公司、北京国石安康科技有限公司、江苏澄星磷化工股份有限公司。

　　本部分主要起草人：温劲松、卢玲、柯韵徽、韩芳、张蕾、卞学东、王馨晨、马嘉乐、孙昊、刘洪英、曹梦然、周庆云。

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　　引 言

　　GB/T 36700 的本部分就如何进行转化/溶解试验给予了指导，其 目 的是对标准实验室条件下，在代表自然界常见环境状况的水介质中，测定金属和微溶金属化合物形成离子和金属可溶性物的速率和程度。 测定结果可用于评价急性和慢性水生毒性。 比较在标准水介质中转化或溶解产生的金属离子浓度，以及通过金属盐溶液得到的标准生态毒性数据(急性和慢性毒性值)，可对金属和微溶金属化合物的急性和慢性水生毒性作出分类。 利用所得结果进行水生环境危害分类的方法，可参见 GB/T 36700 . 7 。

　　GB/T 36700 . 8—2018

　　化学品 水生环境危害分类指导

　　第 8 部分：金属和金属化合物

　　在水介质中的转化/溶解指导

　　1 范围

　　GB/T 36700 的本部分规定了测定金属和金属化合物在水介质中转化/溶解试验方法的基本原理、试验物质信息、设备和试剂、试验准备、试验条件、试验过程以及试验结果的处理和试验报告。

　　本部分适用于化学品水生环境危害分类涉及金属和金属化合物在水介质中转化/溶解试验的指导。本部分不适用于有机金属化合物。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 16125 大型蟤急性毒性实验方法

　　ASTM E 729-96 用鱼、大型无脊椎动物和两栖动物进行剧毒毒性试验的标准指南( Standard guide for conducting acute toxicity tests on test materials with fishes , macroinvertebrates , and am- phibians)

　　3 原理

　　3 . 1 概述

　　在某一 pH 值缓冲液中搅拌不同量的待试物质，在规定的时间间隔取样分析，以确定溶液中的金属

　　离子浓度。 共有两种试验类型，分别是筛选试验和完全试验。 筛选试验是在单一浓度下进行的试验，为了筛选出那些由于发生分解或快速转化，使得它们的生态毒性潜力与溶解态难以分辨的化合物。 完全试验的 目的是确定金属和金属化合物在不同的水溶液下，在一定时间后的溶解或转化水平。

　　3 . 2 筛选试验

　　对于微溶金属化合物，通过测定溶解极限来确定金属的最大溶解度，或根据转化/溶解筛选试验确

　　定。将市售具有最小典型粒径的微溶金属化合物，以 100 mg/L 的单一试验载荷加到水中。经过 24 h

　　持续搅拌，测定金属离子的浓度。

　　3 . 3 完全试验

　　3.3. 1 将块状和/或粉状试验物质，以 1 mg/L、10 mg/L 和 100 mg/L 三种不同试验载荷加入到水中，通过测定 7 天转化/溶解试验后的金属离子浓度确定短期转化/溶解试验终点;通过测定 1 mg/L 单一试验载荷的 28 天转化/溶解试验后的金属离子浓度确定长期转化/溶解试验终点。 如果预期溶解金属物质不会大量释放，试验载荷可只选用 100 mg/L。要使用不会导致颗粒物磨损的搅拌方法进行测试。

　　3.3.2 pH 值对转化/溶解有显著影响，因此筛选试验和完全试验都应在可获得最大金属离子浓度的

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　　pH 值条件下进行。根据在自然环境中经常出现的酸碱条件，除 28 天完全试验外，pH 值应控制在 6~ 8.5。在进行 28 天完全试验时，pH 值应控制在 5.5~8.5,以考虑酸性水体产生的长期影响。

　　3 . 3 . 3 颗粒状试验物质的表面积大小对转化/溶解速率和程度都会产生显著影响，应使用从市售最小典型粒径的粉剂进行试验。 进行块状物质试验时，则应采用在正常条件下具有代表性的粒径尺寸。 在没有相关信息时，默认粒径直径为 1 mm。对于块状金属，只有经过充分论证，才可超过这一默认尺寸。此外，还应确定比表面积，以便对类似样品进行描述和比较。

　　4 试验物质的信息

　　转化/溶解试验应使用市售物质。 为正确解释结果，下列试验物质的信息十分重要：

　　a) 物质名称、化学分子式和市售用途;

　　b) 物理/化学制备方法;

　　c) 试验所用物质批次标识;

　　d) 化学特性：纯度(%)和单位杂质含量(% ) ;

　　e) 密度(g/cm3 )或相对密度;

　　f) 测量的比表面积(m2 /g) ;

　　g) 存放期，有效期;

　　h ) 已知的溶解度数据和溶解产物;

　　i ) 危险标识和安全搬运方法;

　　j) 安全数据单或类似文件。

　　5 试剂和材料

　　5 . 1 盐酸 。

　　5 . 2 硝酸：痕量金属级。

　　5 . 3 转化/溶解介质。

　　将符合 GB/T 16125 规定的配制水，作为标准转化/溶解介质使用，用前应以 0. 2 μm 滤器进行过滤，有机碳总浓度应小于 2.0 mg/L。化学成分(pH 值等于 8 时)为 65.7 mg/L 的 NaHCO3 、5.75 mg/L的 KCl、294 mg/L 的 CaCl2 ·2H2 O 和 123 mg/L 的 MgSO4 ·7H2 O。试验在其他 pH 值条件下进行

　　的，应相应调整化学成分(见表 1) 。在进行海洋物种的毒性试验时，可以使用符合 ASTM E 729-96 要求的海水试验介质标样。

　　表 1 试验介质化学成分推荐值

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　　5.4 缓冲溶液。表 1 给出了不同 pH 值缓冲体系的化学成分推荐值，以及试验容器中的 CO2 浓度值，可根据试验条件要求选择合适的缓冲体系。pH 值为 8 的缓冲体系可通过水与空气的 自然平衡建立。如果所使用的缓冲液对产物形成和转化率影响很小，其他等效缓冲体系也可以使用。

　　6 仪器设备

　　6 . 1 长颈瓶：不小于 3 L。

　　6 . 2 封闭式玻璃样品瓶：依次进行预清洗、酸洗(比如盐酸)和去离子水冲洗。

　　6 . 3 容器：1 L或 2 L反应罐，应有足够容量，以防止液体在搅拌过程中溢出。 如需采用空气缓冲方法 (pH 值等于 8 的条件下进行试验)，应加大容器顶部空间/液体比例(如在 2.8 L 长颈瓶内装 1 L 介质)，以增加介质的空气缓冲能力。

　　6 . 4 搅拌设备：轨道式振荡器、径向叶轮、实验室振荡器或等效设备。 径向叶轮由一根钢轴和装在轴上的两个固定式聚丙烯叶片组成，钢轴直径为 8 mm,长度为 350 mm,表面覆有聚氯乙烯包层;叶片宽度为 40 mm,长度为 15 mm。

　　6.5 过滤器：0.2 μm 针头滤膜或离心式固-液分离器，用前应至少冲洗三次。当金属离子会吸附到针头滤膜上，并且搅拌会形成悬浮物时使用离心式固-液分离器。

　　6.6 控温装置：可将反应罐的温度控制在 20 ℃ ~23 ℃ ( ± 1.5 ℃ )范围内的装置，如恒温培养箱或水浴装置。

　　6 . 7 振荡器：轨道式振荡器或实验室振荡器。

　　6 . 8 注射器。

　　6 . 9 自动吸液器。

　　6. 10 pH 计：精度 ± 0.2 pH 单位。

　　6 . 1 1 带温度显示的溶解氧测定计。

　　6 . 12 温度计或热电偶。

　　6. 13 金属分析设备：如原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪，最低检测限(LOQ)应低于慢性生态毒性最低参考值的五分之一 。

　　7 试验准备

　　7 . 1 测定条件记录

　　采用的测定方法检测限应低于相应的慢性毒性值，应记录出以下条件：

　　a) 分析方法的检测限和定量限;

　　b ) 线性范围;

　　c) 包括转化介质在内的对照试验(可在试验过程中进行);

　　d) 转化介质对溶解金属离子的基体效应;

　　e) 转化试验完成后的物料平衡(% ) ;

　　f) 分析方法的复现性;

　　g) 金属离子在过滤器上的吸附特性(如果使用过滤器将溶液中的金属离子与固态进行分离)。

　　7.2 适当的溶解介质 PH值的确定

　　如缺乏可供使用的文献数据，则应进行初步筛选试验，以确保试验是在可使转化/溶解率最大化的

　　pH 值条件下进行的。

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　　7 . 3 转化数据的复现性保证

　　7 . 3 . 1 使用 3 个平行试验容器进行再现性试验，每次采样时从每个试验容器采集 2 个平行样本。 当粒径(如 37 μm~44 μm)和总表面积变化不大的试验物质的浓度恒定时，每个试验容器得到的数据差异应小于 10% ,不同试验容器之间的差异应小于 20%。

　　7 . 3 . 2 通过改变平行试验容器数量和/或平行样本数量或进一步筛选颗粒，可以提高试验的可再现性。初步试验也可对试验物质转化率进行初步评估，并以此来确定采样频率。

　　7.3.3 在制备转化/溶解介质时，应先搅拌约 0.5 h,使水介质与缓冲气体达到平衡状态，从而将介质的pH 值调整到理想范围内(空气缓冲或 CO2 缓冲)。在加入物质之前，至少应从试验介质中采集 5 个样本(10 mL~15 mL) ,并测定金属离子浓度，作为空白参比值。至少使用 5 个试验容器，内装金属或金属化合物(比如 1 L水介质中包含 100 mg 固体物质)，在 20 ℃ ~ 23 ℃ ( ± 1.5 ℃ )的温度范围内进行搅拌。24 h后，用注射器从每个试验容器内采集 5 个样本。利用过滤器将固体与溶液分离，再用一两滴硝酸将溶液进行酸化处理，使得 pH 值=1,再测定溶解态金属的总浓度。

　　7 . 3 . 4 分别计算每个试验容器和不同试验容器的溶解态金属浓度平均值和差异系数。

　　7 . 3 . 5 为了确保转化数据的可复现性，建议新实验室使用训练器材;使用一种有特定表面条件的金属粉末用于质控;1 个~2 个实验室负责进行对照试验;必要时应检查粉末的特定表面。

　　8 试验条件

　　8. 1 转化/溶解试验应在恒定的环境温度下进行，温度控制在 20 ℃ ~23 ℃ ( ± 1.5 ℃ )范围内。

　　8.2 转化/溶解试验应在规定的 pH 值范围内进行，对于筛选试验和 7 天完全试验，pH 值应在 6~8.5范围内;对于 28 天完全试验，pH 值应在 5.5~8.5 范围内。在每隔一段时间进行溶液取样时，应记录试验溶液的 pH 值。大多数试验期间，由于空气中的 CO2 可提供天然缓冲，使 pH 值在一周的试验时间内保持平均波动幅度在 ±0 .2 范围内。对处于细粒分散态的物质，由于固有特性，在活性物质细粉试验载荷为 100 mg/L 时，pH 值可能会有短期波动。不应额外使用酸碱对 pH 值进行调节，可通过增大顶部空间/液体比的方法，改善介质的空气缓冲能力。

　　8.3 在反应容器中，多数情况下水介质上的顶部空间可以将溶解氧浓度维持在 6. 0 mg/L 以上，即

　　8.5 mg/L 饱和水平的 70%。但在某些情况下，反应并非受顶部空间内氧浓度的限制，而是受溶解氧转入以及反应产物离开固-液界面的限制。 在这种情况下，应等待平衡恢复后再测定。

　　8 . 4 为减少化学和生物污染及蒸发，转化/溶解动态过程应尽可能地在黑暗环境下的封闭容器内进行。

　　8 . 5 对于 1 L水介质，可通过下列方法进行搅拌：

　　a) 径向叶轮以 200 r/min 的速度旋转，叶片位于距离 1 L反应罐底部 5 cm 处。

　　b) 一个具橡皮塞的 1. 0 L ~ 3. 0 L 长颈瓶，装在一个轨道式振荡器或实验室振荡器上，以100 r/ min的转速振荡搅拌。

　　c) 也可以使用其他温和搅拌方法，只要能够满足表面完整性和溶液均匀性。

　　d) 对于密度大于 6 g/cm3 和 50%的粒径小于 8 μm 的固体物质，使用温和搅拌方法一般不会产生悬浮物。如果出现悬浮物，可在提取样本前停止搅拌并静置 5 min 以使悬浮物沉淀。

　　9 试验过程

　　9 . 1 溶解筛选试验

　　9 . 1 . 1 溶解介质制备后，将介质加入到至少 3 个试验容器内(试验容器数量取决于初步试验中确定的可再现性)。经过 0.5 h 的搅拌，使水介质与气体或缓冲系统达到平衡，测定介质的 pH 值、温度和溶解

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　　氧浓度。在加入固体之前，从试验介质中至少采集 2 个 10 mL~15 mL 样本，并测量溶解金属浓度作为

　　参比值。

　　9. 1 .2 将金属化合物投入试验容器内，试验载荷为 100 mg/L,然后盖上试验容器盖，并进行快速而剧烈的搅拌。经过 24 h搅拌后，在每个试验容器内进行 pH 值、温度和溶解氧浓度测量，并用注射器从每个试验容器内采集 2 个~3 个溶液样本。然后按 8.5 叙述的方法进行过滤，再用 1% 硝酸进行酸化处理，并分析溶液中的溶解态金属的总浓度。

　　9 . 2 完全试验

　　9 . 2 . 1 重复 9 . 1 . 1 所述步骤 。

　　9.2.2 对于 7 天试验，按 7. 3 的要求确定试验容器数量，将试验物质分别按 1 mg/L、10 mg/L 和 100 mg/L的试验载荷，加入到装有水介质的试验容器内。然后将试验容器密封，并按 7.3.3 叙述的方法进行搅拌。如需进行 28 天试验，并且 7 天和 28 天试验都选择了相同的 pH 值，负荷量为 1 mg/L 的试验可延续到 28 天。然而，由于 7 天试验只在 pH 值大于或等于 6 的条件下进行，因此，需要另外进行 28 天试验，以覆盖 5.5~6 的 pH 值范围。同时应进行空白对照试验。在规定的时间间隔内(比如 2 h、 6 h、1 天、4 天和 7 天)，测量每个试验容器内的温度、pH 值和溶解氧浓度，并用注射器从每个试验容器内至少采集两个样本(10 mL~15 mL)。按 8.5 叙述的方法进行过滤后再对溶液进行酸化处理并测定。在第一个 24 天过后，加入与采集样本等体积的新介质，以补足溶液体积。 在随后采样后重复上述步骤。最大样本提取总体积，不应超过原始试验溶液体积的 20%。当连续 3 次测定的溶解态金属总浓度数据差异不超过 15%时，即可停止试验。10 mg/L 和 100 mg/L 试验载荷的最长试验时间为 7 天(短期试验)，1 mg/L试验载荷的最长试验时间为 28 天(长期试验)。

　　10 试验结果的处理

　　10 . 1 筛选试验

　　计算 24 h溶解态金属平均浓度(在置信区间内)。

　　10 . 2 完全试验：确定转化/溶解程度

　　10 . 2 . 1 短期试验

　　将不同的短期(7 天)试验中测定的溶解态金属浓度值，按时间坐标绘制成曲线，即可确定转化/溶解动力模型。 下列动力学模型可用于描述转化/溶解曲线：

　　a ) 线性关系见式(1) :

　　犆t = 犆0 + 犽狋 ……………………( 1 )

　　式中：

　　犆t — 狋时间的溶解态金属总浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　犆0 — 时间 狋=0 时的初始溶解态金属总浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　犽 — 线性速率常数，单位为毫克每升天[mg/(L · d)] ;

　　狋 — 时间，单位为天(d )。

　　b ) 一阶模型见式(2) :

　　犆t =A(1 - e-犽狋) ……………………( 2 )

　　式中：

　　犆t — 狋时间的溶解态金属总浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　A — 表观平衡时的极限溶解态金属浓度(常数)，单位为毫克每升(mg/L) ;

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　　k — 一阶速率常数，单位为每天(d-1 ) ;

　　t — 时间，单位为天(d)。

　　c) 二阶模型见式(3) :

　　ct =A(1 - e-at)+B(1 - e-bt) ……………………( 3 )

　　式中：

　　ct —t时间的溶解态金属总浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　A — 表观平衡时的极限溶解态 A金属浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　B — 表观平衡时的极限溶解态 B金属浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　a — 一阶速率常数，单位为每天(d-1 ) ;

　　b — 二阶速率常数，单位为每天(d-1 ) ;

　　t — 时间，单位为天(d)。

　　d) 反应动力学方程式见式(4) :

　　ct =a{ 1 - e-bt -(c/n)[1 +(b e-nt -n e-bt)/(n-b)]｝

　　……………………( 4 )

　　式中：

　　ct —t时间的溶解态金属总浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　a — 回归系数，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　b — 回归系数，单位为每天(d-1 ) ;

　　c — 回归系数，单位为每天(d-1 ) ;

　　d — 回归系数，单位为每天(d-1 ) ;

　　n —c+d;

　　t — 时间，单位为天(d)。

　　也可以使用其他反应动力学方程式。

　　对转化试验中的每个平行试验容器，应通过回归分析方法估计这些模型参数，可避免在同一平行试验容器前后两次测量结果之间出现相关关系的问题。 如果至少使用了 3 个平行试验容器，可利用标准

　　方差分析方法对系数的平均值进行比较。决定系数 r2 ,可作为判断模型是否“拟合良好”的指标进行

　　估计。

　　10 . 2 . 2 长期试验

　　将试验载荷为 1 mg/L 的 28 天试验中测定的溶解态金属浓度值，用 10.1 和 10.2.1 所述方法按时间

　　坐标绘成曲线，确定转化/溶解动力学数值。

　　1 1 试验报告

　　试验报告应包括(但不限于)下列信息：

　　a) 试验人员和试验设施;

　　b ) 受试物质;

　　c) 再生水试验介质和金属浓度;

　　d) 所采用的试验介质缓冲系统和所用的 pH 值确认法，以及所用分析方法;

　　e) 详细的试验设备和程序;

　　f) 标准金属溶液制备方法;

　　g) 方法确认结果;

　　h) 金属离子浓度、pH 值、温度和含氧量分析结果;

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　　i ) 不同时间间隔的试验和分析日期;

　　j) 不同时间间隔的平均溶解态金属浓度(及置信区间);

　　k ) 转化曲线(随时间变化的溶解态金属浓度);

　　l ) 转化/溶解动力学分析结果(如已确定);

　　m) 估计的反应动力学方程(如已确定);

　　n) 研究计划偏离(如有)，说明出现的原因;

　　o) 可能影响试验结果的任何环境因素;

　　p) 记录和原始数据的参考文献。

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　　参 考 文 献

　　[1] “Draft Report of the OECD Workshop on Aquatic Toxicity Testing of Sparingly Soluble Metals, Inorganic Metal Compounds and Minerals”, Sept. 5-8 , 1995 , Ottawa.

　　[2] OECD Metals Working Group Meeting, Paris , June 18-19 , 1996.

　　[3] European Chemicals Bureau. Meeting on Testing Methods for Metals and Metal Com- pounds , Ispra, February 17-18 , 1997.

　　[4] OECD Metals Working Group Meeting, Paris , October 14-15 , 1997.

　　[5] LISEC Staff.“Final report‘transformation/dissolution of metals and sparingly soluble metal compounds in aqueous media-zinc’”, LISEC no. BO-015 , 1997.

　　[6] J.M. Skeaff and D. Paktunc,“Development of a Protocol for Measuring the Rate and Extent of Transformations of Metals and Sparingly Soluble Metal Compounds in Aqueous Media. Phase I. Task 1 : Study of Agitation Method.”Final Report. January 1997. Mining and Mineral Sciences Labo- ratories Division Report 97-004(CR)/Contract No. 51545.

　　[7] Jim Skeaff and Pierrette King,“Development of a Protocol For Measuring the Rate and Ex- tent of Transformations of Metals and Sparingly Soluble Metal Compounds in Aqueous Media. Phase 1 , Tasks 3 and 4 : Study of p H and of Particle Size/Surface Area.”. Final Report, December 1997. Mining and Mineral Sciences Laboratories Division Report 97-07 l(CR)/Contract No. 51590.

　　[8] Jim Skeaff and Pierrette King, Development of Data on the Reaction Kinetics of Nickel Metal and Nickel Oxide in Aqueous Media for Hazard Identification. Final Report. January 1998. Min- ing and Mineral Sciences Laboratories Division Report 97-089 (CR)/Contract No. 5 1605.

　　[9] LISEC Staff.“Final report‘transformation/dissolution of metals and sparingly soluble metal compounds in aqueous media -zinc oxide’”, LISEC no. BO-016 (January, 1997) .

　　[10] LISEC Staff.“Final report‘transformation/dissolution of metals and sparingly soluble metal compounds in aqueous media-cadmium’”, LISEC no. WE-14-002 (January, 1998) .

　　[11] LISEC Staff.“Final report‘transformation/dissolution of metals and sparingly soluble metal compounds in aqueous media-cadmium oxide’”. LISEC no. WE-14-002 (January, 1998) .

　　[12] OECD Guideline for testing of chemicals , Paris (1984) . Guideline 201 Alga. Growth Inhi- bition test.

　　[13] OECD Guideline for testing of chemicals , Paris (1984) . Guideline 202 : Daphnia sp. Acute im mobilisation test and Reproduction Test.

　　[14] OECD Guideline for testing of chemicals , Paris (1992) . Guideline 203 : Fish. Acute Toxic- ity Test.

　　[15] OECD Guideline for testing of chemicals. Paris (1992) . Guideline 204 : Fish. Prolonged Toxicity Test : 14-Day study.

　　[16] OECD Guideline for testing of chemicals. Paris (1992) . Guideline 210 : Fish. Early-Life

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　　Stage Toxicity Test.

　　[17] International standard ISO 6341 [ 1989 (E)] . Determination of the inhibition of the

　　mobility of Daphnia magna Straus (Cladocera. Crustacea) .