GB/T 35664-2017 大气降水中铵离子的测定 离子色谱法

　　ICS 07 . 060 A 47

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 35664—2017

　　大气降水中铵离子的测定 离子色谱法

　　Determinationofammonium inthewetprecipitation—Ionchromatography

　　2017-12-29 发布 2018-07-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 35664—20 17

　　GB/T 35664—20 17

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本标准由中国气象局提出。

　　本标准由全国气候与气候变化标准化技术委员会大气成分观测预报预警服务分技术委员会(SAC/ TC 540/SC 1)归 口 。

　　本标准起草单位：中国气象科学研究院、中国气象局气象探测中心。

　　本标准主要起草人：徐晓斌、汤洁、于晓岚、程红兵。

　　GB/T 35664—20 17

　　引

　　言

　　铵离子是大气降水的重要组成，其浓度是酸雨及氮沉降评估的重要指标。 对大气降水中铵离子的测量常采用分光光度法或离子色谱法。 为规范离子色谱法测量大气降水中铵离子浓度，特制定本标准。

　　GB/T 35664—20 17

　　大气降水中铵离子的测定 离子色谱法

　　1 范围

　　本标准规定了采用离子色谱法测量大气降水中铵离子浓度的测量原理、试剂、仪器与器皿、样品采集与保存、测量步骤、分析结果、分析质量控制与评估等。

　　本标准适用于大气降水样品中铵离子浓度的测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 13580 . 2 大气降水样品的采集与保存

　　JY/T 020 离子色谱分析方法通则

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　标准贮备液 stockstandardsolution

　　浓度已知且能适合较长时间(大于或等于 1 个月)贮存和取用的溶液。

　　3.2

　　检验溶液 verificationsolution

　　用于和样品一起参加分析，以检验分析系统稳定性的浓度已知的溶液。

　　3.3

　　淋洗液 eluentsolution

　　可将吸附在离子色谱分离柱上的离子淋洗出来的溶液。

　　3.4

　　再生液 regenerationsolution

　　使离子交换柱恢复原有表面化学特性的溶液。

　　4 测量原理

　　离子色谱法测定铵离子是利用离子交换原理将铵离子与其他阳离子分离，采用抑制柱扣除淋洗液背景电导，然后利用电导检测器进行测定。 根据标准溶液中铵离子出峰的保留时间及峰高或峰面积，可对样品中铵离子进行定量测定。

　　5 试剂

　　5 . 1 去离子水

　　用离子交换法、过滤吸附等方法新鲜制备，并经过 0. 45 μm 微孔滤膜过滤，其初始电导率应小于

　　GB/T 35664—20 17

　　0.5 μS/cm,使用前电导率应小于 1 μS/cm。

　　5 . 2 标准溶液

　　称取 1 . 482 7 g氯化铵或 1 . 831 2 g硫酸铵，溶解于去离子水中，稀释定容到 500 . 00 mL,混合均匀后转移到干洁的高压聚乙烯瓶中备用。 所用试剂应为分析纯或优级纯，称量前应在 105 ℃烘烤 2 h,并在干燥器中冷却到室温。 该标准溶液铵离子含量为 1 000 . 00 mg/L,作为标准贮备液使用，应在 4 ℃保存，保存时间不应超过 3 个月。

　　利用标准贮备液，通过逐步稀释的方法，配制铵离子含量分别为 0 . 025 mg/L、0 . 50 mg/L、1 . 00 mg/L、 2 . 00 mg/L 和 5 . 00 mg/L 的工作标准溶液，用于制作校准曲线。 工作标准溶液应在配制当 日使用。

　　5 . 3 检验溶液

　　通过稀释标准贮备液的方法配制浓度已知的检验溶液，其浓度范围应介于大气降水样品铵离子浓度的 10%~90%。 检验溶液应贮存于 4 ℃冰箱冷藏室，贮存时间不应超过 1 个月。

　　5 . 4 淋洗液

　　不同分离柱对淋洗液的要求不相同，应按照分离柱的说明书进行淋洗液的配制。 也可根据个人经验对淋洗液浓度进行适当微调，以优化分离效果。

　　5 . 5 再生液

　　某些型号离子色谱仪需要配制再生液。 应按离子抑制柱的说明书进行配制。

　　6 仪器与器皿

　　6 . 1 离子色谱仪

　　离子色谱测量仪符合以下条件：

　　— 应至少配备电导检测器;

　　— 应具备阳离子分离柱，能将铵离子与其他离子有效分离;

　　— 应配备阳离子抑制柱或阳离子微膜抑制器，能有效抑制淋洗液的背景信号;

　　— 应配备控温箱，能有效稳定分离柱、检测器等的温度;

　　— 宜采用安装离子色谱工作站软件的电脑，否则至少应采用积分仪;

　　— 宜采用自动进样器，否则至少应采用 1 mL注射器;

　　— 应配备样品过滤器，滤膜孔径 0 . 45 μm。

　　6 . 2 器皿

　　测量工作所需的器皿应包括：

　　— 烧杯若干个(50 mL~500 mL) ;

　　— 移液管若干支(1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL 和 10.00 mL, 或可调节移液器);

　　— 容量瓶若干个(标准体积为 100.00 mL、250.00 mL、500.00 mL 和 1 000.00 mL), 用于配制试剂和工作标准溶液等;

　　— 具塞塑料桶(2 L或 3 L) 1 个，用于配制淋洗液;

　　— 体积为 2 L 的高压聚乙烯塑料瓶 4 个，用于贮备淋洗液;

　　GB/T 35664—20 17

　　— 体积为 0 . 5 L(或 1 L)的高压聚乙烯塑料瓶 5 个，用于存放标准贮备液和检验溶液;

　　— 10 mL或 5 mL样品管若干。

　　7 样品采集与保存

　　按 GB/T 13580 . 2 执行 。

　　8 测量步骤

　　8 . 1 仪器预热

　　开启离子色谱仪预热，根据仪器说明书，选取工作参数，使淋洗液和再生液先后通过柱子，直到基线稳定为止。

　　注：根据仪器情况，一般需要预热 2 h 以上才能使仪器达到最佳工作状态。 经验表明，如果离子色谱仪在不分析样品时维持 50%的淋洗液流速，可更快达到稳定状态。

　　8 . 2 校准曲线制作

　　开始分析降水样品前，应依次分析不同浓度的工作标准溶液，以便制作校准曲线。

　　校准曲线应至少包括 5 个不同浓度的测量点。 以工作标准溶液的浓度为横坐标，以离子色谱图上铵离子的峰面积或峰高(一般用峰面积)为纵坐标作图。 根据浓度与峰面积或峰高，通过回归拟合，可得铵离子的校准曲线。 校准曲线应为一元二次方程，其相关系数平方(r2 ) 应大于 0 . 995,否则应重新测量部分或全部工作标准溶液。

　　如果同一批降水样品中的铵离子浓度变化范围较大，可制作两条覆盖两个不同浓度范围的校准曲线，以降低分析误差。

　　8 . 3 降水样品分析

　　为降低铵离子的挥发及微生物分解损耗，降水样品应尽早分析。 分析前降水样品应用 0.45 μm 过滤膜进行过滤。 在降水样品分析过程中应穿插分析检验溶液和空白样品。 最多每分析 30 个降水样品应分析 1 个检验溶液。 每批样品中应至少插入 1 个实验室空白样品。 每个样品分析日应至少分析 1 个检验溶液样品和 1 个空白样品。

　　为防止样品中的残留物质对分离柱的影响，每次样品分析结束后，应让淋洗液继续流动 20 min 以上方可关机，也可将淋洗液流速调低 50%使离子色谱仪进入待机状态。

　　8 . 4 分析质量检查

　　每批样品分析后，应检查峰面积或峰高数据处理是否准确。 若不准确，应修改参数后重新积分。 此外，还应检查样品分析过程中是否存在干扰，必要时排除干扰。 有关干扰及其消除方法见附录 A。

　　为检验样品分析质量，应将穿插分析的检验溶液测量结果点绘到历次同样浓度检验溶液测量结果分布图上(见图 1),判断新的测量结果是否超出随机波动范围( ± 10%)。若超出，应重新分析降水样品。

　　GB/T 35664—20 17

　　图 1 铵离子分析检验溶液结果控制图示例

　　9 分析结果

　　将各样品离子色谱图中铵离子的峰面积或峰高代入工作曲线，或代入回归方程进行计算，即可获得对应的铵离子浓度 犕(单位：mg/L) 。

　　如果样品在分析前进行了稀释，则降水样品的实际铵离子浓度可按式(1)计算：

　　犆=犇 × 犕 …………………………( 1 )

　　式中：

　　犆 —稀释前降水样品中铵离子的浓度值，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　犇 — 稀释倍数;

　　犕—稀释后的降水样品中铵离子的测量浓度值，单位为毫克每升(mg/L) 。

　　如果要把分析结果表述为铵态氮浓度，则按式(2)关系转换为：

　　犆1 = 0.776 5 × 犆2 …………………………( 2 )

　　式中：

　　犆1 — 降水样品中铵态氮的浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　犆2 — 降水样品中铵离子的浓度，单位为毫克每升(mg/L) 。

　　10 分析质量控制与评估

　　10 . 1 基本要求

　　质量控制与评估活动应包括：

　　— 每批样品分析后的稳定性检验;

　　— 每季度至少 1 次外部标样测量;

　　— 每年至少 1 次精密度评估;

　　— 每年至少 1 次准确度评估;

　　— 每年至少 1 次加标回收率评估;

　　— 每年至少 1 次盲样测试;

　　— 每年至少 1 次稀释评估。

　　10 . 2 稳定性检验

　　每次进行降水样品分析时，应按 8 . 3 穿插分析检验溶液，并按 8 . 4 判断仪器的稳定性。 当检验溶液

　　GB/T 35664—20 17

　　测量结果与理论值的相对偏差超出 ±10%时，应首先检查校准曲线是否存在问题，必要时重新制作校准曲线;如校准曲线正常，则应查找和排除技术问题，并重新分析降水样品。

　　10 . 3 外部标样测量

　　应采用来自国家权威标准机构的外部标准物质进行实验室分析的质量控制。 应购买系列酸雨标准物质配制模拟大气降水样品，对实验室铵离子浓度测量不确定度进行评估。

　　注：酸雨标准物质的编号：GBW 08672、GBW 08673 和 GBW 08674;制造计量器具许可证号：国制标物 10000808 。

　　10 . 4 精密度评估

　　应采用 日常分析方法与条件对 3 个检验溶液和任意 3 个大气降水样品进行 2 次重复分析，分别计算各个样品的平均值、标准偏差和相对标准偏差，再计算对检验溶液和大气降水样品的平均相对标准偏差，并把计算结果填表，参见附录 B 的表 B. 1 。 如果各相对标准偏差均在 ±10%以内，则系统分析精密度满足要求，否则应检查原因并采取改善措施。

　　10 . 5 准确度评估

　　用酸雨标准物质配制 2 个模拟降水样品，并使其铵离子浓度大致为大气降水样品铵离子浓度的10%和 90%。采用 日常分析方法与条件对 2 个模拟降水样品各进行 10 次重复分析，分别计算 2 个样品的平均值、标准偏差和与理论值的相对偏差，并把计算结果填表，参见表 B. 2 。 如果各样品与理论值的相对偏差均在 ±10%以内，则系统准确度可以接受;否则应采用 t检验法检验测量平均值和理论值的差异是否显著，如果两者有显著差异，则应查找原因并采取改善措施。

　　10 . 6 加标回收率评估

　　随机抽取 5 个降水样品进行加标回收率测定。 加标样品配制方法是，用降水样品将已知浓度的标准溶液稀释 100 倍，加标样品铵离子的理论浓度应介于降水样品测量浓度的 0 . 5 倍 ~2 倍 。加标样品应进行 2 次重复分析，取 2 次的平均浓度计算回收率，并把计算结果填表，参见表 B. 3 。 加标回收率的范围应为 90%~110%,超出此范围时应查找原因并采取改善措施。

　　10 . 7 盲样测试

　　为进行外部质量控制，保证实验室分析数据的可比性，可参加国际和国内实验室间的比对活动，测试来自外部的盲样(即预先未知浓度的样品)。对盲样的分析应采用与实际降水样品相同的分析方法和条件。

　　10 . 8 稀释评估

　　选取 3 个铵离子浓度较高的、需要稀释后分析的降水样品和 1 个铵离子浓度最高的模拟降水样品，分别稀释 0 倍 、1 倍和 5 倍，采用 日常分析方法与条件，对各个样品进行 2 次重复分析。 计算各个样品在各种稀释倍数下测得的平均值，以及各样品在稀释 1 倍和 5 倍后与稀释前测得浓度的相对偏差，并把计算结果填表，参见表 B. 4 。如果各样品稀释前后测量值的相对偏差超出 ±10%,应查找稀释过程中存在的问题并采取改善措施。

　　10 . 9 评估报告

　　宜将上述不确定度评估的详细过程与结果和报表(参见表 B. 1 至表 B. 4) 一起形成不确定度评估报告，以备实验室内部参考和外部检查。

　　GB/T 35664—20 17

　　附 录 A

　　(规范性附录)干扰及消除

　　由于钠离子和铵离子的保留时间相近，因而同时存在的高浓度钠离子可对铵离子的测定带来干扰。干扰程度可通过色谱图上钠离子峰和铵离子峰的分离度 R 来判断。 R 值采用 JY/T 020 中定义的方法计算。 当出现钠离子峰和铵离子峰分离度较差时，应采取稀释等方法降低干扰，使两者分离度达到可以接受的程度(如，R≥1)。

　　GB/T 35664—20 17

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　铵离子分析不确定度评估结果报表

　　B.1 精密度评估结果报表

　　精密度评估结果报表见表 B. 1 。

　　表 B.1 测量精密度评估结果

　　设备型号 序号 日期 地点 操作人员

　　B.2 准确度评估结果报表

　　准确度评估结果报表见表 B. 2 。

　　表 B.2 测量准确度评估结果

　　设备型号 序号 日期 地点 操作人员

　　GB/T 35664—20 17

　　表 B.2(续)

　　设备型号 序号 日期 地点 操作人员

　　B.3 加标回收率结果报表

　　加标回收率结果报表见表 B. 3 。

　　表 B.3 加标回收率结果

　　设备型号 序号 日期 地点 操作人员

　　B.4 稀释评估结果报表

　　稀释评估结果报表见表 B. 4 。

　　表 B.4 稀释评估结果

　　设备型号 序号 日期 地点 操作人员

　　GB/T 35664—20 17

　　参 考 文 献

　　[1] GB/T 13580 . 11—1992 大气降水中铵盐的测定

　　[2] HJ/ T 165—2004 酸沉降监测技术规范

　　[3] 数学手册编写组.数学手册.北京：高等教育出版社，2010 .

　　[4] WMO.WMO/TD No.1251 , Manual for the GAW precipitation chemistry programme(guide- line, data quality objectives and standard operating procedures) .Ed.Mary A.Alllan, 2004.