GB/T 35212.1-2017 天然气处理厂气体及溶液分析与脱硫、脱碳及硫磺回收分析评价方法 第1部分：气体及溶液分析

　　ICS 75 . 020 E 24

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 35212 . 1—2017

　　天然气处理厂气体及溶液分析与脱硫、

　　脱碳及硫磺回收分析评价方法

　　第 1 部分：气体及溶液分析

　　Analysisandevaluationmethodsofgasandsolutionanddesulfurization decarbonizationandsulfurrecoveryfornaturalgastreatingplant—

　　part1：Gasandsolutionanalysis

　　2017-12-29 发布 2018-07-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　前 言

　　GB/T 35212《天然气处理厂气体及溶液分析与脱硫、脱碳及硫磺回收分析评价方法》分为 3 个部分：

　　— 第 1 部分：气体及溶液分析;

　　— 第 2 部分：脱硫、脱碳溶剂分析;

　　— 第 3 部分：硫磺回收及尾气处理催化剂分析。

　　本部分为 GB/T 35212 的第 1 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分由中国石油天然气集团公司提出。

　　本部分由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC 244)归口 。

　　本部分起草单位：中国石油西南油气田分公司天然气研究院 、国家能源高含硫气藏开采研发中心、中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂、中国石化中原油田普光分公司、中海石油湛江分公司东方气田、中国石油四川石化有限责任公司、石油工业天然气质量监督检验中心、中国石油天然气质量控制与能量计量重点实验室、中国石油长庆油田公司、中国石油吉林油田松原采气厂、中国石油大庆油田有限责任公司。

　　本部分主要起草人：颜晓琴、吴明鸥、常宏岗、何金龙、涂陈媛、杨芳、张晓云、马帆、常户星、苟科、李剑锋、牛淑杰、丁建成。

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　天然气处理厂气体及溶液分析与脱硫、

　　脱碳及硫磺回收分析评价方法

　　第 1 部分：气体及溶液分析

　　警示 — 本部分不涉及与其应用有关的安全问题。 在使用本部分前，使用者有责任制定相应的安全和保护措施，并明确其限定的适用范围。

　　1 范围

　　GB/T 35212 的本部分规定了天然气处理厂气体及溶液分析采用的试剂材料与仪器、溶液制备、取样、结果计算、结果报告与重复性。

　　本部分适用于天然气处理厂气体及溶液中硫化氢、二氧化碳、二氧化硫、总硫、硫雾、热稳定盐、醇胺、环丁砜、三乙二醇等组分的测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 6283 化工产品中水分含量的测定 卡尔 · 费休法(通用方法)

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 11060 . 1 天然气 含硫化合物的测定 第 1 部分：用碘量法测定硫化氢含量

　　GB/T 11060 . 2 天然气 含硫化合物的测定 第 2 部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量

　　GB/T 11060 . 4 天然气 含硫化合物的测定 第 4 部分：用氧化微库仑法测定总硫含量

　　GB/T 11060 . 8 天然气 含硫化合物的测定 第 8 部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量

　　GB/T 11060 . 12 天然气 含硫化合物的测定 第 12 部分：用激光吸收光谱法测定硫化氢含量GB/T 13609 天然气取样导则

　　SY/T 6137 硫化氢环境天然气采集与处理安全规范

　　SY/T 6277 硫化氢环境人身防护规范

　　SY/T 7001 醇胺脱硫溶液中热稳定盐阴离子组成分析 离子色谱法

　　3 分析用溶液的制备

　　3 . 1 一般规定

　　3 . 1 . 1 本部分中使用的水，在未注明其他要求时，系指符合 GB/T 6682 规定的三级水。 试剂未注明时指分析纯。

　　3 . 1 . 2 配制 0 . 02 mol/L或浓度低于 0 . 02 mol/L 的标准溶液时，应于临用前将储备的浓度较高的标准溶液用新煮沸 15 min并冷却的水准确稀释，必要时，重新标定。

　　3 . 2 试剂和材料

　　3 . 2 . 1 盐酸 。

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　　3 . 2 . 2 硫酸 。

　　3 . 2 . 3 冰乙酸 。

　　3 . 2 . 4 邻苯二甲酸氢钾。

　　3 . 2 . 5 氢氧化钠。

　　3.2.6 氢氧化钡[Ba(OH)2 ·8H2 O]。

　　3 . 2 . 7 重铬酸钾：基准试剂。

　　3 . 2 . 8 碘化钾 。

　　3.2.9 硫代硫酸钠 [Na2 S2 O3 ·5H2 O]。

　　3 . 2 . 10 碘 。

　　3 . 2 . 1 1 无水碳酸钠：基准试剂。

　　3 . 2 . 12 无水碳酸钠。

　　3.2. 13 乙酸锌 [Zn(CH3 COO)2 ·2H2 O]。

　　3.2. 14 钼酸铵 [(NH4)6 Mo7 O24 ·4H2 O]。

　　3.2. 15 硫酸铜(CuSO4 ·5H2 O)：化学纯。

　　3 . 2 . 16 硫酸银 。

　　3.2. 17 硫酸镍(NiSO4 ·7H2 O)。

　　3.2. 18 氯化钡 (BaCl2 ·2H2 O)。

　　3 . 2 . 19 氢氧化钾 。

　　3 . 2 . 20 无水乙醇。

　　3 . 2 . 2 1 过氧化氢(质量分数 30%)。

　　3 . 2 . 22 碱石棉：化学纯。

　　3 . 2 . 23 可溶性淀粉。

　　3 . 2 . 24 甲基红(指示剂)。

　　3 . 2 . 25 亚甲基蓝(生物色素)。

　　3 . 2 . 26 甲基橙(指示剂)。

　　3 . 2 . 27 甲基黄(指示剂)。

　　3 . 2 . 28 酚酞(指示剂)。

　　3 . 2 . 29 溴百里酚蓝(指示剂)。

　　3 . 2 . 30 玻璃纤维。

　　3 . 3 仪器

　　3 . 3 . 1 碱石棉管见图 1 。

　　单位为毫米

　　图 1 碱石棉管

　　3 . 3 . 2 溢液管见图 2 。

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　　单位为毫米

　　图 2 溢液管

　　3 . 3 . 3 实验室其他常用仪器。

　　3 . 4 溶液配制

　　3 . 4 . 1 一般溶液

　　3 . 4 . 1 . 1 氢氧化钡溶液(4 g/L)：称取 37 g氢氧化钡，18 g氯化钡，溶于 5 L水中，加入 5 mL正丁醇，混匀 。密闭放置 4 d~5 d后，虹吸上层清液，储存于图 3 所示的装置中。 图 3 中吸量管的容量为 50 mL。

　　说明：

　　1 — 碱石棉管;

　　2 — 溶液储瓶;

　　3 — 溢液管;

　　4 — 吸量管;

　　5 — 废液瓶。

　　图 3 氢氧化钡溶液储存及取液装置

　　3 . 4 . 1 . 2 乙酸锌溶液(20 g/L)：称取 24 g 乙酸锌，溶于 500 mL水中，滴加 1 滴 ~5 滴冰乙酸并搅动，使溶液变清亮，稀释至 1 L。

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　　3.4. 1 .3 乙酸锌溶液(10 g/L)：称取 12 g 乙酸锌，溶于 500 mL水中，滴加 1 滴 ~2 滴冰乙酸，加入 30 mL乙醇，稀释至 1 L。

　　3 . 4 . 1 . 4 硫酸银溶液(5 g/L) ：称取 5 g硫酸银，加热下溶于 1 L水中，移入棕色试剂瓶中储存。

　　3 . 4 . 1 . 5 硫酸铜溶液(20 g/L) ：称取 32 g硫酸铜，溶于适量水中，加入 10 mL硫酸、30 mL 乙醇，混匀并加水稀释至 1 L。

　　3 . 4 . 1 . 6 过氧化氢溶液(1+9) ：量取 100 mL过氧化氢，注入 900 mL水中，加入 1 mL 正丁醇，混匀，有效期 3 d。

　　3.4. 1 .7 碘储备溶液(50 g/L)：称取 50 g碘和 150 g碘化钾，溶于 200 mL水中，加入 1 mL盐酸，加水稀释至 1 L,储存于棕色试剂瓶中。

　　3.4. 1 .8 碘溶液(5 g/L)：将 3.4.1.7 的溶液按 1 ∶ 9 用水稀释配制。

　　3.4. 1 .9 硫酸镍溶液(10 g/L)：称取 18.2 g硫酸镍，溶于 1 L水中。

　　3 . 4 . 1 . 10 钼酸铵溶液(30 g/L) ：称取 32 g 钼酸铵，溶于 1 L水中，过滤后使用。

　　3.4. 1 . 1 1 氢氧化钾溶液(200 g/L)。

　　3 . 4 . 1 . 12 盐酸溶液：1 体积盐酸加 3 体积水。

　　3 . 4 . 1 . 13 盐酸溶液：1 体积盐酸加 11 体积水。

　　3 . 4 . 1 . 14 硫酸溶液：1 体积硫酸加 17 体积水。

　　3.4. 1 . 15 混合酸溶液：量取 970 mL水，加入 23 mL硫酸、10 mL冰乙酸，混匀。

　　3 . 4 . 1 . 16 淀粉指示液(5 g/L) ：称取 1 . 0 g可溶性淀粉，加入 10 mL水，搅匀后注入 200 mL沸水中再微沸 2 min,冷却后，倾取清液使用，有效期 7 d。

　　3.4. 1 . 17 酚酞指示液(10 g/L)：称取 1.0 g 酚酞，溶于 100 mL 乙醇中。

　　3.4. 1 . 18 甲基橙指示液(1 g/L)：称取 0.1 g 甲基橙，溶于 100 mL水中。

　　3.4. 1 . 19 甲基红-亚甲基蓝混合指示液(1 g/L~0.5 g/L)：称取 0.2 g 甲基红，加热(水浴)下溶于 200 mL乙醇中，加入 0 . 1 g亚甲基蓝，搅动，使之溶解。

　　3.4. 1 .20 溴百里酚蓝指示液(1 g/L)：称取 0.1 g溴百里酚蓝，溶于 100 mL 50%乙醇中。

　　3 . 4 . 1 . 2 1 甲基黄指示液(1 g/L) ：称取 0 . 1 g 甲基黄，溶于 90 mL 乙醇和 10 mL水的混合液中。

　　3 . 4 . 2 标准溶液

　　3 . 4 . 2 . 1 脱二氧化碳的水：量取 3 L~5 L水，于烧杯中加热煮沸 15 min,冷却至 50 ℃ ~60 ℃ ,储存于瓶口装有碱石棉管的下口瓶中使用。 碱石棉管每半年更换一次。

　　3.4.2.2 碳酸钠基准溶液[c(1/2Na2 CO3) = 1.000 mol/L]：称取 52.995 g±0.005 g 经 270 ℃ ~300 ℃干燥过 1 h 的无水碳酸钠(3 . 2 . 11),加水溶解后，转移至 1 000 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

　　3.4.2.3 盐酸标准溶液[c(HCl) = 1 mol/L]：量取 100 mL盐酸，注入 1 100 mL水中，摇匀。用吸量管量取 20 mL碳酸钠基准溶液(3 . 4 . 2 . 2),加入 40 mL水及 2 滴 ~3 滴甲基橙指示液(3 . 4 . 1 . 18),用所配制的盐酸溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色，煮沸 2 min~3 min,冷却，继续滴定至橙红色。 盐酸标准溶液的浓度 c 按式(1)计算：

　　c …………………………( 1 )

　　式中：

　　c —盐酸标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　c1 —碳酸钠基准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V1 —碳酸钠基准溶液的用量，单位为毫升(mL) ;

　　V —滴定消耗的盐酸溶液体积，单位为毫升(mL) 。

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　　3.4.2.4 邻苯二甲酸氢钾标准溶液[犮(C6 H4 CO2 HCO2 K) = 0.050 00 mol/L]：称取 10.211 g±0.002 g在 105 ℃ ~110 ℃干燥 1 h 的邻苯二甲酸氢钾(3 . 2 . 4) ,于 1 000 mL容量瓶中，用新煮沸并冷却的水溶解后稀释至刻度，摇匀。 溶液的有效期夏季为 7 d,随着环境温度降低，使用期可以适当延长，当溶液中出现悬浮物时，应弃去重配。

　　3.4.2.5 重铬酸钾基准溶液[犮(1/6K2 Cr2 O7) = 0. 100 0 mol/L]：称取于 150 ℃ 烘至恒重的重铬酸钾 (3 . 2 . 7)4 . 903 g(精确至 0 . 000 1 g)于烧杯中，加水溶解后转移至 1 000 mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

　　3 . 4 . 2 . 6 硫代硫酸钠标准储备溶液[犮(Na2 S2 O3) =0 . 1 mol/ L] ：称取 26 g 硫代硫酸钠和 1 g 无水碳酸钠，溶于 1 L水中。 缓慢煮沸 10 min,冷却，储存于棕色试剂瓶中，放置 14 d后标定和使用。 用吸量管量取 20 mL重铬酸钾基准溶液(3 . 4 . 2 . 5) 于 250 mL 碘量瓶中，加入 2 g 碘化钾及 20 mL 盐酸溶液(3 . 4 . 1 . 12),立即盖上瓶塞，轻轻摇动后，置于暗处 10 min,加入 150 mL水，用硫代硫酸钠溶液滴定。 近终点时，加入 2 mL~3 mL淀粉指示液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色，同时做空白试验。 硫代硫酸钠标准储备溶液的浓度 犮2 按式(2)计算：

　　犮 …………………………( 2 )

　　式中：

　　犮2 —硫代硫酸钠标准储备溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　犮3 —重铬酸钾基准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　犞3 —重铬酸钾基准溶液的用量，单位为毫升(mL) ;

　　犞2 —试液滴定时硫代硫酸钠溶液的耗量，单位为毫升(mL) ;

　　犞0 —空白滴定时硫代硫酸钠溶液的耗量，单位为毫升(mL) 。

　　两次标得硫代硫酸钠溶液的浓度相差不应超过 0 . 000 2 mol/ L。

　　3.4.2.7 氢氧化钠标准溶液[犮(NaOH) = 0.2 mol/L]：称取 100 g 氢氧化钠，溶于 100 mL 水中，冷却后，将溶液转移进 250 mL 聚乙烯瓶内，密封放置 10 d 以上，使溶液澄清。 用吸量管吸取 32 mL 清液，注入 3 L 新煮沸 15 min 并冷至 60 ℃的水中，混匀后转移至图 4 所示的装置中储存和使用。 称取经 105 ℃ ~110 ℃ 烘至恒重的邻苯二甲酸氢钾(3.2.4) 1.2 g(精确至 0.000 1 g), 溶于 80 mL水中，加热至

　　沸，加入 2 滴酚酞指示液，用配制得的氢氧化钠溶液滴定至试液所呈粉红色与标准色相同。 另取 80 mL水，按相同步骤做空白试验。 氢氧化钠标准溶液的浓度 犮4 按式(3)计算：

　　犮 …………………………( 3 )

　　式中：

　　犮4 —氢氧化钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　犿 —邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克(g) ;

　　犞5 —试液滴定时氢氧化钠溶液的耗量，单位为毫升(mL) ;

　　犞4 —空白滴定时氢氧化钠溶液的耗量，单位为毫升(mL) ;

　　204.2 —邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol) 。

　　标准色按以下步骤配制：用吸量管取 65 mL 四硼酸钠溶液(每升含 19 . 072 g NaB4 O7 · H2 O) 及3 . 50 mL 盐酸溶液(3 . 4 . 2 . 3),加入 2 滴酚酞指示液，混匀，该溶液 pH 约为 8 . 5 。

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　　说明：

　　1 — 碱石棉管;

　　2 — 溶液储瓶;

　　3 — 滴定管;

　　4 — 弹簧夹。

　　图 4 氢氧化钠标准溶液滴定装置

　　4 气体净化装置原料气和闪蒸气中硫化氢含量的测定

　　按 GB/T 11060 . 1 或 GB/T 11060 . 12 进行测定 。

　　5 净化气中硫化氢含量的测定

　　5 . 1 硫化氢含量的仲裁分析方法 — 亚甲蓝法按 GB/T 11060 . 2 进行测定。

　　5 . 2 硫化氢含量的控制分析方法 — 钼蓝法

　　5 . 2 . 1 适用范围

　　本方法适用于天然气中硫化氢含量的控制分析，测定范围为 0 mg/m3 ~25 mg/m3 。

　　5 . 2 . 2 方法提要

　　用钼酸铵溶液吸收气体中的硫化氢，生成钼蓝，测定该蓝色溶液的吸光度，计算气体中硫化氢的含量。

　　5 . 2 . 3 试剂和材料

　　5 . 2 . 3 . 1 试剂纯度和溶液制备方法见 3 . 2 和 3 . 4 。

　　5 . 2 . 3 . 2 氢氧化钠 。

　　5 . 2 . 3 . 3 盐酸溶液：1 体积盐酸加 11 体积水。

　　5.2.3.4 碘溶液(5 g/L)。

　　5.2.3.5 钼酸铵溶液(30 g/L)。

　　5 . 2 . 3 . 6 混合酸溶液。

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　　5 . 2 . 3 . 7 钼酸铵显色液：使用前将钼酸铵溶液同混合酸溶液按 3+2 混合。

　　5.2.3.8 硫代硫酸钠标准溶液[c(Na2 S2 O3) =0.02 mol/L]。

　　5.2.3.9 淀粉指示液(5 g/L)。

　　5 . 2 . 3 . 10 硫化氢：瓶装气或处理厂再生酸气(由硫化氢、二氧化碳和少量烃类气体组成)。

　　5 . 2 . 3 . 1 1 比色管架 。

　　5 . 2 . 3 . 12 吸收器架：参见图 5 。

　　单位为毫米

　　图 5 吸收器架

　　5 . 2 . 4 仪器

　　5 . 2 . 4 . 1 硫化氢吸收器：见图 6,底部为 3 号玻璃砂芯板。

　　单位为毫米

　　说明：

　　1 — 胶管;

　　2 — 玻璃砂芯板。

　　图 6 硫化氢吸收器

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　5 . 2 . 4 . 2 湿式气体流量计：分度值 0 . 01 L,示值误差 ±1%。

　　5.2.4.3 比色管：容量 50 mL。

　　5 . 2 . 4 . 4 分光光度计：可在波长 600 nm处测定吸光度的任何型号的分光光度计。

　　5 . 2 . 4 . 5 实验室其他常用仪器。

　　5 . 2 . 5 标准曲线的绘制

　　5 . 2 . 5 . 1 硫化钠溶液的配制

　　甲液与乙液的配置按以下步骤进行：

　　a) 甲液(相当于含硫化氢 20 mg/L~30 mg/L)：在一个 500 mL锥形瓶中，加入 1 g氢氧化钠，加入 400 mL新煮沸并冷却的水，摇动使之溶解，塞上胶塞。 用注射器注入 8 mL硫化氢气体，当无纯硫化氢气时，可注入适量的再生酸气(5 . 2 . 3 . 10) 。将锥形瓶来回倒置数次，使之吸收。 溶液的有效期为 2 h。于 250 mL碘量瓶中，加入 20 mL盐酸溶液(3 . 4 . 1 . 13),再依次用吸量管加入 10 mL碘溶液和 100 mL 甲液(加入甲液时，将吸量管尖伸入液层中)，摇动后用硫代硫酸钠标准溶液滴定，近终点时，加入 1 mL~2 mL 淀粉指示液，继续滴定至溶液蓝色消失。 另取100 mL水做空白试验。 甲液的硫化氢浓度 ρ 按式(4)计算：

　　式中：

　　ρ — 甲液的硫化氢浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　犞6 —空白滴定时，硫代硫酸钠标准溶液耗量，单位为毫升(mL) ;

　　犞20 —试液滴定时，硫代硫酸钠标准溶液耗量，单位为毫升(mL) ;

　　犮5 —硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　17.04 — 1/2犕(H2 S),单位为克每摩尔(g/mol)。

　　b) 乙液(相当于含硫化氢 3 mg/L~4 mg/L)：在一个 500 mL容量瓶中，加入 1 g氢氧化钠，用吸量管加入适量甲液并摇动，氢氧化钠溶解后，用新煮沸冷却后的水稀释至刻度，摇匀并计算乙液的硫化氢浓度。 溶液的有效期为 2 h。

　　5 . 2 . 5 . 2 标准色阶的配制

　　取 7 支比色管，用吸量管向其中的 1 号 ~7 号管依次加入 0 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、 6 mL乙液，并计算各管硫化氢的绝对量。 向各管加入 40 mL 钼酸胺显色液，立即盖上管塞，将比色管来回倒置两次，放置 20 min后，加入钼酸胺显色液至刻度，摇匀。

　　5 . 2 . 5 . 3 吸光度的测定

　　使用 20 mm 比色皿，以 1 号管(空白)溶液作参比，在分光光度计波长 600 nm处测定吸光度。

　　5 . 2 . 5 . 4 标准曲线的绘制

　　在直角坐标纸上，以硫化氢的绝对量(μg)为横坐标，对应的吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线。 曲线在使用过程中，每 3 个月需作一次重复标定。

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　　5 . 2 . 6 取样

　　5 . 2 . 6 . 1 -般规定

　　取样应遵循以下规定：

　　a) 取样口的位置应选择在管线的气体流动部位，以保证样品的代表性;

　　b) 从待分析气源到取样管线应尽可能短。 管线应选用对硫化氢化学惰性的材质，如聚乙烯、聚四氟乙烯、玻璃和铝。 取样部件之间允许使用短节胶管连接;

　　c) 取样前需用待分析气充分置换取样管线内的气体。 取样过程中，取样管线内不应有凝液出现;

　　d) 硫化氢含量低于 0 . 5%的气体，硫化氢的吸收应在取样现场完成;

　　e) 硫化氢剧毒，取样时的安全注意事项按 SY/T 6137 和 SY/T 6277 执行。

　　5 . 2 . 6 . 2 取样口

　　取样口 由探头和取样阀组成，取样探头是焊接在气体管线上并伸入管道内的一段不锈钢管，取样阀应选用通径 3 mm~5 mm 的不锈钢针形阀。

　　其他取样规定见 GB/T 13609 。

　　5 . 2 . 6 . 3 试样用量

　　每次试样用量的选择见表 1 。

　　表 1 试样用量选择表

　　5 . 2 . 7 分析步骤

　　5 . 2 . 7 . 1 吸收

　　吸收装置见图 7,于吸收器中准确加入 50 mL钼酸铵显色液，用短节胶管将图中各部分紧密对接，打开螺旋夹，缓缓打开取样阀，让待分析气适当排空，以置换取样管线内的残留气体。 记录流量计的读数 。调节螺旋夹，使气体以 200 mL/min~300 mL/min 的流量通过吸收器。 待吸收液呈现明显蓝色，预计吸光度已进入 0 . 1~0 . 7 范围时，关闭取样阀，记录取样体积、流量计温度和大气压力。

　　在吸收过程中应避免日光直射。

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　　说明：

　　1 — 气体管道; 4 — 排气管;

　　2 — 取样阀; 5 — 吸收器;

　　3 — 螺旋夹; 6 — 流量计。

　　图 7 硫化氢吸收装置

　　5 . 2 . 7 . 2 吸光度测定

　　将吸收器移入室内，于室温下放置 20 min,将吸收液注入 20 mm 比色皿，以未吸收硫化氢的钼酸铵显色液作参比，在分光光度计波长 600 nm处，测定吸光度。

　　5 . 2 . 8 分析结果的计算

　　5 . 2 . 8 . 1 气样校正体积的计算

　　气样校正体积 犞n 按式(5)计算：

　　犞

　　式中：

　　犞n — 气样校正体积，单位为升( L) ;

　　犞7 — 取样体积，单位为升(L) ;

　　狆 —取样时的大气压力，单位为千帕(kPa) ;

　　狆v —温度 狋时水的饱和蒸汽压，单位为千帕(kPa) ;

　　狋 —流量计温度，单位为摄氏度(℃) 。

　　5 . 2 . 8 . 2 气样中硫化氢含量的计算

　　用 5 . 2 . 7 . 2 中测得的吸光度值，从标准曲线上查出吸收液中硫化氢的量。 气样的硫化氢质量浓度ρ1 ,按式(6)计算 ：

　　…………………………( 6 )

　　式中：

　　ρ1 —气样的硫化氢质量浓度，单位为毫克每立方米(mg/m3 ) ;

　　犿1 — 吸收液中含硫化氢的量，单位为微克(μg) 。

　　5 . 2 . 9 结果报告

　　取两次平行测定的算术平均值作为分析结果，所得结果大于或等于 1 mg/m3 时，保留 3 位有效数字，小于 1 mg/m3 时保留两位有效数字。

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　5 . 2 . 10 重复性

　　两次平行测定结果之差与测定结果中较小测得值的比值不应大于表 2 中的数值。

　　表 2 重复性

　　5 . 3 硫化氢含量的控制分析方法 — 气相色谱火焰光度法

　　5 . 3 . 1 适用范围

　　本方法适用于天然气中硫化氢含量的控制分析，测定范围为 0 mg/m3 <ρ≤30 mg/m3 。

　　5 . 3 . 2 方法提要

　　让定量的样品气和等量的气体标准物质在相同色谱操作条件下分别通过同一色谱柱，使硫化氢与其他组分分离，用火焰光度检测器检测并记录色谱图。 比较样品气和气体标准物质相应色谱峰的峰值(峰高或峰面积)，计算样品气中硫化氢的含量。

　　5 . 3 . 3 试剂和材料

　　5 . 3 . 3 . 1 丙酮 。

　　5 . 3 . 3 . 2 无水乙醇 。

　　5.3.3.3 高分子多孔微球 GDX-104 : 40 目 ~60 目。

　　5.3.3.4 氢气：体积分数不低于 99.99%。

　　5.3.3.5 氧气：体积分数不低于 99.99%。

　　5.3.3.6 氮气：体积分数不低于 99.99%。

　　5 . 3 . 3 . 7 气体标准物质：国家二级标准物。 以氮气或甲烷为底气，硫化氢的浓度与样品中相应组分浓度之差的绝对值不大于样品组分浓度值的 50%。

　　5 . 3 . 3 . 8 聚四氟乙烯管、铝管或不锈钢管：内径 3 mm 或 2 . 5 mm。

　　5.3.3.9 医用胶管：φ8 × 2.5。

　　5.3.3. 10 注射针：3 号 ~5 号。

　　5 . 3 . 4 仪器

　　5 . 3 . 4 . 1 色谱仪 。

　　5 . 3 . 4 . 1 . 1 配有气体定量进样装置和火焰光度检测器的双气路气相色谱仪。

　　5 . 3 . 4 . 1 . 2 整机稳定性：在选用的试验条件下，不作信号衰减时，10 min 内记录器基线漂移值不大于满量程的 1% 。

　　5.3.4. 1 .3 整机灵敏度：s≥1 000 mV · mL/mg。

　　5.3.4. 1 .4 控温精度：300 ℃ ±0.1 ℃。

　　5 . 3 . 4 . 1 . 5 整机重复性：在选定的仪器操作条件下，重复进硫化氢标样，8 h 内保留值和峰高所产生的相对标准偏差不大于 5%。

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　5 . 3 . 4 . 1 . 6 仪器的衰减比值应同衰减器的示值相符。

　　5 . 3 . 5 进样装置

　　由六通阀和定量管组成。 定量管按容量分为：0 . 2 mL、0 . 5 mL、1 mL、2 mL 四种。

　　5 . 3 . 6 色谱柱

　　5 . 3 . 6 . 1 柱管：聚四氟乙烯、铝或不锈钢管。 长 3 m、内径 2 . 5 mm,或长 3 m、内径 3 mm,使用前用乙醇洗净柱管内壁并通氮气使之干燥。

　　5 . 3 . 6 . 2 填充物：GDX-104(5 . 3 . 3 . 3),装柱前需加入少量丙酮并搅拌，以消除表面静电，使之成单粒流动状态。

　　5 . 3 . 6 . 3 装柱：将柱管的一端用玻璃纤维塞紧后与真空泵连接，另一端接一漏斗，加入略大于柱管容量的 GDX-104,起动真空泵并敲击，直至漏斗中的 GDX不再减少，用玻璃纤维塞紧柱管入口 。

　　5 . 3 . 6 . 4 老化：将色谱柱连接到色谱仪气路中，通入载气，气体流量与样品分析时相同。 先将检测器温度升至 180 ℃ ,再将柱温升至 60 ℃ ,恒温 1 h,再升温至 150 ℃ ,恒温 3 h。

　　注：也可选用能使硫化氢与样品气中其他组分分离度均大于 1 . 5 的其他色谱柱。

　　5 . 3 . 7 记录器

　　5 . 3 . 7 . 1 可选用记录仪或色谱数据处理机。

　　5 . 3 . 7 . 2 电子自动平衡记录仪：满量程 1 mV~10 mV, 响应时间小于 2 s, 噪声低于满量程的 0 . 1%,记录纸宽度不小于 150 mm。

　　5 . 3 . 7 . 3 色谱数据处理机：能直接给出峰高或峰面积，并按外标法计算分析结果。

　　5 . 3 . 8 医用玻璃注射器

　　医用玻璃注射器容量为 0.5 mL、1 mL、2 mL 和 100 mL。

　　5 . 3 . 9 取样

　　5 . 3 . 9 . 1 一般规定：同 5 . 2 . 6 . 1 。

　　5 . 3 . 9 . 2 取样 口：同 5 . 2 . 6 . 2 。

　　5.3.9.3 试样用量：0.2 mL~2 mL。

　　5 . 3 . 10 分析步骤

　　5 . 3 . 10 . 1 色谱仪操作条件

　　5.3. 10. 1 . 1 温度：气化室，室温 ~150 ℃;柱箱 40 ℃ ~50 ℃ ;检测器 120 ℃ ~140 ℃。

　　5.3. 10. 1 .2 载气：氮气;内径 2.5 mm 柱，22 mL/min;内径 3 mm 柱，30 mL/min。

　　5.3. 10. 1 .3 氧/氢比为 0.38,例如氧气流速为 4.2 mL/min, 氢气流速为 11.1 mL/min。

　　5 . 3 . 10 . 2 色谱仪操作程序

　　仪器启动时应先接通载气后接通电源，通过适当的调整使其达到 5 . 3 . 10 . 1 中给定的操作条件。

　　5 . 3 . 10 . 3 色谱图的绘制

　　待仪器达到给定的操作条件，记录器基线走直后，用六通阀或注射器进样。 根据待测组分的含量调整记录器参数，使获得完整的峰形，且色谱峰宽度适当，记录色谱图。 各组分的流出顺序见图 8 。

　　注：为提高进样的重复性，可优先选用六通阀进样。

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　图 8 CH4(93%)、C2 H6(6%)、H2s(4 × 10-6 )、C3 H8(1%) 混合气色谱分离谱图

　　5 . 3 . 10 . 4 定性分析

　　在相同的色谱操作条件下，分别进样品气和标气，记录色谱图，测定色谱峰的保留时间，根据保留值相同的原理，确定样品气色谱图中硫化氢色谱峰的位置。

　　5 . 3 . 10 . 5 定量分析

　　定量分析方法按以下规定执行：

　　a) 标样定量

　　当气体组成变化不大时，采用气体标准物质(5 . 3 . 3 . 7)对样品进行单点定量，每周用气体标准物质(5 . 3 . 3 . 7)核查一次。 在相同的色谱操作条件下，分别进样品气和气体标准物质，记录色谱图，测量色谱峰值。 试样中待测组分的含量 φi 按式(7)计算：

　　…………………………( 7 )

　　式中：

　　φi —试样中待测组分的含量，用百分数表示;

　　φs —气体标准物质中组分 i 的浓度，用百分数表示;

　　Ai—样品气中组分 i 的色谱峰值，单位为毫米(mm)或平方毫米(mm2 ) ;

　　As —气体标准物质中组分 i 的色谱峰值，单位为毫米(mm)或平方毫米(mm2 ) 。

　　b) 标准曲线定量

　　当待测组分浓度变化较大时，可使用标准曲线法定量，方法如下：

　　标准曲线的绘制：根据待测组分含量变化范围，使用 5 个标样，在相同的色谱操作条件下，按相同的进样量测定色谱峰值。 在直角坐标纸上，以峰值对含量绘制标准曲线。 该曲线需每月用标样核查一次，在线性范围内取任一标准物质进行测定，其测定结果应在该标准物质的不确定度范围内。

　　未知样分析：按绘制标准曲线时选定的色谱操作条件和进样量测定未知样的色谱峰值，并从标准曲线上查出待测组分相应的浓度。

　　5 . 3 . 1 1 结果报告

　　取两次测定结果的算术平均值作为分析结果，所得结果大于或等于 10 mg/m3 时，保留 3 位有效数字，小于 10 mg/m3 时保留两位有效数字。

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　5 . 3 . 12 重复性

　　两次平行测定结果之差与测定结果中较小测得值的比值不应大于表 3 中的数值。

　　表 3 重复性

　　6 气体净化装置酸气中硫化氢、二氧化碳及烃和永久性气体总含量的测定

　　6 . 1 适用范围

　　本方法适用于天然气净化装置酸气中硫化氢、二氧化碳及烃和永久性气体总含量的测定，测定范围

　　0~100%(φ)。

　　6 . 2 方法提要

　　用氢氧化钾溶液吸收干酸气样品中的硫化氢和二氧化碳，计量残余气体的总体积，得到烃和永久性气体的总含量;用乙酸锌溶液吸收干酸气样品中的硫化氢，再按碘量法测定并计算气体中的硫化氢含量;二氧化碳含量按差减计算得到。

　　6 . 3 烃和永久性气体总含量测定

　　6 . 3 . 1 试剂和材料

　　6.3. 1 . 1 氢氧化钾溶液(200 g/L)。

　　6 . 3 . 1 . 2 无水氯化钙 。

　　6 . 3 . 1 . 3 耐酸胶塞 。

　　6 . 3 . 1 . 4 注射针头：6 号或 7 号 。

　　6 . 3 . 2 仪器

　　6.3.2. 1 气体量管：见图 9,量管容量 10 mL~15 mL,可用 25 mL或 50 mL 的滴定管改制。

　　说明：

　　1 — 二通活塞; 2 — 量管。

　　图 9 气体量管

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　6.3.2.2 吸收瓶：见图 10,容量 250 mL~300 mL。

　　单位为毫米

　　图 10 吸收瓶

　　6.3.2.3 医用玻璃注射器：容量 100 mL。

　　6.3.2.4 下口瓶：容量 250 mL。

　　6 . 3 . 2 . 5 干燥管：见图 11 。填充步骤如下：在底部装填一层脱脂棉，用粒度小于 10 mm 的无水氯化钙填充至离管口约 30 mm处，再填入少量脱脂棉，塞上配有一段 φ7× 1 玻璃管的胶塞。

　　单位为毫米

　　图 1 1 干燥管

　　6 . 3 . 2 . 6 实验室其他常用仪器。

　　6 . 3 . 3 取样

　　6 . 3 . 3 . 1 一般规定同 5 . 2 . 6 . 1 。

　　6 . 3 . 3 . 2 取样口同 5 . 2 . 6 . 2 。

　　6 . 3 . 3 . 3 样品用量

　　样品用量取决于酸气中烃的含量，为提高计量的准确度，每次分析所收集烃类气体的总量不应少于5 mL。

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　6 . 3 . 3 . 4 取样步骤

　　用短节胶管将干燥管同取样阀出 口连接，干燥管出 口经一段长 2 m 的胶管将排出气体引入碱洗瓶 。缓缓打开取样阀，排放气体约 2 min后，用一支洁净干燥的注射器，以注射针刺入胶管并伸入干燥管出口段取样。 取样时，用手指轻轻压住胶管，借助气体压力将注射器芯推出约总长度的三分之二，将气体推入管道，再次让气体将注射器芯推出，反复两次后，按同样的方法取出 100 mL 以上样品气，待分析。

　　硫化氢极毒，取样时的安全注意事项按 SY/T 6137 和 SY/T 6277 执行。

　　6 . 3 . 4 分析步骤

　　测定装置见图 12 。分别用胶塞和胶管将图 12 中 1 、2 和 4 三部分连接，在进样口处套上医用胶塞。打开量管 1 的活塞，经水准瓶 2 加入适量氢氧化钾溶液。 提高水准瓶，让碱液缓缓地注入量管。 使水准瓶内液面对准量管刻度上线，待量管内液面也达到刻度上线时，关闭二通活塞，放下水准瓶。 确认系统不漏气后，用注射器将按 6 . 3 . 3 . 4 取好的样品气调至 100 mL后立即缓缓注入吸收瓶中。 再次取样和进样，直至所收集的烃类气体达到 5 mL~10 mL 为止。 为保证硫化氢和二氧化碳能被完全吸收，进完样后，保持胶管连接口处于下方并被液封的情况下将吸收装置来回倒置并摇动，直至量管中的气体体积不再减少为止。 提高水准瓶使瓶内液面同量管内液面等高度，读取量管内所收集气体的体积。

　　说明：

　　1 — 量管;

　　2 — 水准瓶;

　　3 — 进样口;

　　4 — 吸收瓶。

　　图 12 烃含量测定装置

　　6 . 3 . 5 计算

　　气体中烃和永久性气体总量的体积分数 φ1 按式(8)计算：

　　…………………………( 8 )

　　式中：

　　φ1 —气体中烃和永久性气体总量的体积分数，用百分数表示;

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　V9 — 收集气体体积，单位为毫升(mL) ;

　　V10 —样品气用量，单位为毫升(mL) 。

　　6 . 4 硫化氢含量的测定

　　6 . 4 . 1 试剂和材料

　　6 . 4 . 1 . 1 试剂纯度和溶液制备方法见 3 . 2 和 3 . 4 。

　　6.4. 1 .2 乙酸锌溶液(20 g/L)。

　　6.4. 1 .3 盐酸溶液(1+11) ∶ 1 体积盐酸加 11 体积水。

　　6.4. 1 .4 碘溶液(5 g/L)。

　　6.4. 1 .5 硫代硫酸钠标准溶液[c(Na2 S2 O3) =0.02 mol/L]。

　　6.4. 1 .6 淀粉指示液(5 g/L)。

　　6.4. 1 .7 毛细玻璃管：长 30 mm, 内径小于 0.5 mm。

　　6.4. 1 .8 医用胶管：φ10 × 2.5。

　　6 . 4 . 2 仪器

　　6 . 4 . 2 . 1 定量管：见图 13,容积及相应的尺寸见表 4,量管容积需预先测定，测定方法见附录 A。

　　图 13 定量管

　　表 4 定量管的容积尺寸

　　6.4.2.2 医用玻璃注射器：容积 100 mL。

　　6 . 4 . 2 . 3 自动滴定仪：量管容量 50 mL。

　　6.4.2.4 吸量管：容量 20 mL。

　　6 . 4 . 2 . 5 实验室其他常用仪器。

　　6 . 4 . 3 取样

　　6 . 4 . 3 . 1 安全事项

　　硫化氢剧毒，取样时的安全注意事项按 SY/T 6137 和 SY/T 6277 执行。

　　6 . 4 . 3 . 2 试样用量

　　每次试样用量的选择见表 5 。

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　表 5 试样用量选择表

　　6 . 4 . 3 . 3 取样步骤

　　用短节胶管依次将取样阀出口、干燥管和定量管连接，定量管出 口经一段长 2 m 的胶管将排出气体引入碱洗瓶。 打开定量管出入口活塞，缓缓打开取样阀，使气体以 200 mL/min~300 mL/min 的气速通气 3 min ~5 min,依次关闭定量管出口活塞、入口活塞和取样阀。 将取好样的定量管送回实验室并放置至少 10 min。按以下步骤排除多余的气体：在测定前，将定量管的一个活塞打开 1 s~2 s 后立即关上，用洗耳球吹出可能滞留在两段玻璃管中多余的样品气，待分析。 记录实验室温度和大气压力。

　　6 . 4 . 4 分析步骤

　　6 . 4 . 4 . 1 吸收

　　吸收装置见图 14 。用一个 250 mL锥形瓶作吸收瓶，向其中加入 50 mL 乙酸锌吸收液，用 50 mL或 100 mL注射器经紧靠弹簧夹 1 的胶管刺入，多次抽出吸收瓶 5 中的空气。 每次抽出 30 mL~50 mL空气，待抽出气体总量达到 150 mL后，停止抽气。 依次打开弹簧夹 2 和定量管的出入口活塞，使空气通过毛细管 4 节流后缓缓进入，并将样品顶入吸收瓶。 停止进气后迅速夹上弹簧夹 2,取下定量管 3 。强烈摇动吸收瓶 1 min,取下胶塞进行滴定。

　　说明：

　　1,2 — 弹簧夹;

　　3 — 定量管;

　　4 — 毛细玻璃管;

　　5 — 吸收瓶。

　　图 14 硫化氢吸收装置

　　6 . 4 . 4 . 2 滴定

　　用吸量管向吸收瓶中加入 20 mL碘溶液，加入 10 mL盐酸溶液，摇匀。 待反应 1 min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，近终点时，加入 1 mL~2 mL淀粉指示液，继续滴定至溶液蓝色消失。 按同样的步骤做空白试验。

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　滴定应在无日光直射的环境中进行。

　　6 . 4 . 5 计算

　　6 . 4 . 5 . 1 气样的校正体积犞n,1 按式( 9 ) 计算 ：

　　犞n, 1 =犞 …………………………( 9)

　　式中：

　　犞n,1 —气样的校正体积，单位为毫升(mL) ;

　　犞8 —定量管容积，单位为毫升(mL) ;

　　狆1 —实验室内大气压力，单位为千帕(kPa) ;

　　狋1 —实验室内大气温度，单位为摄氏度(℃) 。

　　6.4.5.2 气体中硫化氢的体积分数 φ2 按式(10)计算：

　　式中：

　　φ2 —气体中硫化氢的体积分数，用百分数表示;

　　犞11 —样品滴定时硫代硫酸钠标准溶液耗量，单位为毫升(mL) ;

　　11.88 — 20 ℃和 101.3 kPa气压下，1/2犞m (H2 S),单位为升每摩尔(L/mol)。

　　6 . 5 二氧化碳含量的测定

　　气体中二氧化碳的体积分数 φ3 按式(11)计算：

　　φ3 = 100% - φ1 - φ2 …………………………( 11 )

　　式中：

　　φ3 —气体中二氧化碳的体积分数，用百分数表示。

　　6 . 6 结果报告

　　取两次平行测定结果的算术平均值作为分析结果，所得结果大于或等于 1%时，保留三位有效数字，小于 1 %时保留两位有效数字。

　　6 . 7 重复性

　　两次平行测定结果之差与测定结果中较小测得值的比值不应大于表 6 中的数值。

　　表 6 重复性

　　7 气体净化装置原料气、净化气、酸气和闪蒸气总硫含量的测定

　　按 GB/T 11060 . 4 或 GB/T 11060 . 8 进行测定 。

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　8 气体净化工艺过程气中硫化氢和二氧化碳含量的测定(气相色谱法)

　　8 . 1 适用范围

　　本方法适用于气体净化装置工艺气流原料气和酸气中硫化氢和二氧化碳含量的测定，也适用于闪蒸气和净化气中二氧化碳含量的测定，测定范围为 0 . 1%~100%(φ)。

　　8 . 2 方法提要

　　让定量的样品气和等量的气体标准物质在相同色谱操作条件下通过同一色谱柱，使二氧化碳和硫化氢等组分得到分离，用热导检测器检测并记录色谱图。 比较样品气和气体标准物质相应色谱峰的峰值(峰高或峰面积)，计算样品气中二氧化碳和硫化氢的含量。

　　8 . 3 试剂和材料

　　8 . 3 . 1 丙酮 。

　　8.3.2 高分子多孔微球 GDX-104 : 40 目 ~60 目。

　　8 . 3 . 3 氢气：体积分数不低于 99 . 9% 。

　　8 . 3 . 4 气体标准物质：国家二级标准物。 以氮气或甲烷为底气，硫化氢和二氧化碳的浓度与样品中相应组分浓度之差的绝对值不大于样品组分浓度值的 20%。 浓度越高，相对差值应越小。

　　8 . 3 . 5 聚四氟乙烯管、铝管或不锈钢管：内径 3 mm 或 4 mm。

　　8.3.6 医用胶管：φ8 × 2.5。

　　8.3.7 注射针：3 号 ~5 号。

　　8 . 4 仪器

　　8 . 4 . 1 色谱仪

　　8 . 4 . 1 . 1 配有气体定量进样装置和热导检测器的双气路气相色谱仪。

　　8 . 4 . 1 . 2 整机稳定性：在选用的试验条件下，不作信号衰减时，10 min 内记录器基线漂移值不大于满量程的 1% 。

　　8.4. 1 .3 整机灵敏度：s≥1 000 mV · mL/mg。

　　8.4. 1 .4 控温精度：300 ℃ ±0.1 ℃。

　　8 . 4 . 1 . 5 整机重复性：在选定的仪器操作条件下，重复进二氧化碳标样，8 h 内保留值和峰高所产生的相对偏差不大于 5%。

　　8 . 4 . 1 . 6 仪器的衰减比值应同衰减器的示值相符。

　　8 . 4 . 2 进样装置

　　由六通阀和定量管组成。 定量管按容量分为：0 . 2 mL、0 . 5 mL、1 mL、2 mL 四种。

　　8 . 4 . 3 色谱柱

　　8 . 4 . 3 . 1 柱管：聚四氟乙烯、铝或不锈钢管。 长 6 m、内径 4 mm,或长 8 m、内径 3 mm,使用前用乙醇洗净柱管内壁并通氮气使之干燥。

　　8 . 4 . 3 . 2 填充物：GDX-104(8 . 3 . 2),装柱前需加入少量丙酮并搅拌，以消除表面静电，使之成单粒流动状态。

　　8 . 4 . 3 . 3 装柱：将柱管的一端用玻璃纤维塞紧后与真空泵连接，另一端接一漏斗，加入略大于柱管容量

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　的 GDX-104,起动真空泵并敲击，直至漏斗中的 GDX不再减少，用玻璃纤维塞紧柱管入口 。

　　8 . 4 . 3 . 4 老化：将色谱柱连接到色谱仪气路中，通入载气，气速与分析时相同。 先将检测室温度升至

　　180 ℃ ,再将柱温升至 60 ℃ ,恒温 1 h,再升温至 150 ℃ ,恒温 3 h。

　　注：也可选用达到同样分离效果的其他色谱柱。

　　8 . 4 . 4 记录器

　　8 . 4 . 4 . 1 可选用记录仪或色谱数据处理机。

　　8 . 4 . 4 . 2 电子自动平衡记录仪：满量程 1 mV~10 mV, 响应时间小于 2 s, 噪声低于满量程的 0 . 1%,记录纸宽度不小于 150 mm。

　　8 . 4 . 4 . 3 色谱数据处理机：能直接给出峰高和峰面积，并按外标法和归一法计算分析结果。

　　8 . 4 . 5 医用玻璃注射器

　　医用玻璃注射器容量为 0.5 mL、1 mL、2 mL 和 100 mL。

　　8 . 5 取样

　　8 . 5 . 1 -般规定同 5 . 2 . 6 . 1 。

　　8 . 5 . 2 取样口 同 5 . 2 . 6 . 2 。

　　8 . 5 . 3 试样用量

　　每次试样用量的选择见表 7 。

　　表 7 试样用量选择表

　　8 . 5 . 4 取样方法

　　同 6 . 3 . 3 . 4 。原料气和净化气分析可省去干燥管。

　　8 . 6 分析步骤

　　8 . 6 . 1 色谱仪操作条件

　　8.6. 1 . 1 温度：气化室，室温 ~150 ℃;柱箱 50 ℃ ~100 ℃ ;检测器 100 ℃ ~150 ℃。

　　8.6. 1 .2 载气：氢气;内径 3 mm 柱，流量 30 mL/min;内径 4 mm 柱，流量 50 mL/min。

　　8 . 6 . 1 . 3 使用氢气时，应特别注意安全，气路系统应保证不漏气，热导池尾气应排出室外。

　　8.6. 1 .4 桥流：100 mA~150 mA。

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　8 . 6 . 2 色谱仪操作程序

　　仪器启动时应先接通载气后接通电源，通过适当的调整使其达到 8 . 6 . 1 中给定的操作条件。 停机时先截断电源再停载气。

　　8 . 6 . 3 色谱图的绘制

　　待仪器达到给定的操作条件，记录器基线走直后，用六通阀或注射器进样。 为提高进样的重复性，应优先选用六通阀进样。 根据待测组分的含量调整记录器参数，使获得完整的峰形，且色谱峰宽度适当，记录色谱图。 各组分的流出顺序见图 15 。

　　图 15 硫化氢和二氧化碳色谱分离谱图

　　8 . 6 . 4 定性分析

　　在相同的色谱操作条件下，分别进样品气和标气，记录色谱图，测定色谱峰的保留距离，根据保留值相同的原理，确定样品气色谱图中二氧化碳和硫化氢色谱峰的位置。

　　8 . 6 . 5 定量分析

　　8 . 6 . 5 . 1 标样定量

　　当气体组成变化不大时，采用气体标准物质(8 . 3 . 4) 对样品进行单点定量，每周用气体标准物质(8 . 3 . 4)核查一次。 在相同的色谱操作条件下，分别进样品气和气体标准物质，记录色谱图，测量色谱峰值 。试样中待测组分的含量 φi 按式(12)计算：

　　…………………………( 12 )

　　8 . 6 . 5 . 2 标准曲线定量

　　当待测组分浓度变化比较大时，可使用标准曲线法定量，方法如下：

　　a) 标准曲线的绘制：根据待测组分含量变化范围，使用 5 个标样，在相同的色谱操作条件下，按相同的进样量测定色谱峰值。 在直角坐标纸上，以峰值对含量绘制标准曲线。 该曲线需每月用标样核查一次，在线性范围内取任一标准物质进行测定，其测定结果应在该标准物质的不确定度范围内。

　　b) 未知样分析：按绘制标准曲线时选定的色谱操作条件和进样量测定未知样的色谱峰值，并从标准曲线上查出待测组分相应的浓度。

　　8 . 7 结果报告

　　取两次测定结果的算术平均值作为分析结果，所得结果大于或等于 1%时，保留 3 位有效数字，小

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　于 1%时保留两位有效数字。

　　8 . 8 重复性

　　两次平行测定结果之差与测定结果中较小测得值的比值不应大于表 8 中的数值。

　　表 8 重复性

　　9 硫磺回收过程气中硫化氢和二氧化硫含量的测定

　　9 . 1 适用范围

　　本方法适用于天然气处理厂硫磺回收过程气中硫化氢和二氧化硫含量的测定，也适用于炼厂气硫磺回收装置过程气中硫化氢和二氧化硫含量的测定。 测定范围：硫化氢含量 0 . 05%~20%(φ);二氧化

　　硫含量 0.025%~10%(φ)。

　　9 . 2 方法提要

　　用过氧化氢溶液吸收气体中的二氧化硫生成硫酸，用硫酸银溶液吸收气体中的硫化氢生成硫化银沉淀和硫酸。 用氢氧化钠标准溶液分别滴定生成的硫酸，计算气样中的二氧化硫和硫化氢的含量。

　　9 . 3 试剂和材料

　　9 . 3 . 1 试剂纯度和溶液制备方法见 3 . 2 和 3 . 4 。

　　9.3.2 硫酸银溶液(5 g/L)。

　　9 . 3 . 3 过氧化氢溶液：1 体积过氧化氢加 9 体积水。

　　9.3.4 氢氧化钠标准溶液[c(NaOH) =0.02 mol/L]。

　　9.3.5 甲基红-亚甲基蓝混合指示液(1 g/L~0.5 g/L)。

　　9 . 3 . 6 无水氯化钙。

　　9 . 3 . 7 碱石棉：化学纯。

　　9 . 3 . 8 氮气：体积分数不低于 99 . 9% 。

　　9 . 3 . 9 超细玻璃棉。

　　9.3. 10 医用胶管：φ10 × 2.5。

　　9 . 3 . 1 1 注射针头：6 号或 7 号 。

　　9.3. 12 毛细玻璃管：φ6 × 2.5。

　　9 . 3 . 13 吸收管架：见 5 . 2 . 3 . 12 。

　　9 . 4 仪器和设备

　　9 . 4 . 1 碱石棉管：见 3 . 3 . 1 。

　　9 . 4 . 2 硫化氢吸收器：见图 16,内附玻璃孔板，板上均匀分布 20 个直径 0 . 5 mm~1 mm 的小孔。

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　单位为毫米

　　图 16 硫化氢吸收器

　　9 . 4 . 3 二氧化硫吸收器：见图 17,底部为 3 号玻璃砂芯板。

　　单位为毫米

　　图 17 二氧化硫吸收器

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　9 . 4 . 4 干燥管：见图 18 。填充步骤如下：在底部填充一层脱脂棉，再用粒度小于 10 mm 的无水氯化钙填充至离管口约 30 mm 处，塞上钻有 φ8 孔的胶塞。

　　单位为毫米

　　图 18 干燥管

　　9.4.5 医用玻璃注射器：20 mL, 50 mL 和 100 mL。

　　9 . 4 . 6 细口玻璃瓶：容量 1 L。

　　9 . 4 . 7 转子流量计：满刻度流量，氮气 1 000 mL/min。

　　9 . 4 . 8 针形阀 。

　　9.4.9 真空泵：抽气量 10 L/min 。

　　9 . 4 . 10 实验室其他常用仪器。

　　9 . 5 取样

　　9 . 5 . 1 安全事项

　　按 GB/T 13609 进行。 硫化氢剧毒，取样时的安全注意事项按 SY/T 6137 和 SY/T 6277 执行。

　　9 . 5 . 2 取样口

　　取样口的位置应选择在主管道的气体流动部位。 取样口的结构如图 19 所示，其中取样探头应取水平向，并与主管道垂直相交。 探头与主管道之间通过螺纹连接。 探头结构见图 20,其中 L1 的长度约等于主管道直径的三分之一或三分之二，L2 长 30 mm ~100 mm, L2 的长度决定于取样点的温度，温度越高，L2 越长，通常尾气取样点不大于 50 mm,废热锅炉出 口不小于 100 mm,分析人员可根据取样点的温度适当调整 L2 的长度，原则是既要防止液体硫磺在探头中凝固，又要防止温度过高，以便用胶管将探头与后面的取样装置连接。 不取样时可套上短节胶管再夹上弹簧夹，也可用不锈钢针堵住出口 。

　　说明：

　　1 — 取样探头;

　　2 — 主管道壁。

　　图 19 取样口安装图

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　单位为毫米

　　图 20 取样探头

　　9 . 5 . 3 取样装置

　　取样装置如图 21 所示，其中毛细玻璃管的内径约为 1 mm。

　　说明：

　　1 — 主管道;

　　2 — 取样探头出口管;

　　3 — 干燥管;

　　4 — 胶管;

　　5 — 注射器;

　　6 — 弹簧夹;

　　7 — 毛细玻璃管。

　　图21

　　取样装置

　　9 . 5 . 4 样品稀释瓶的准备

　　将细口玻璃瓶(9 . 4 . 6)洗净并干燥后，按图 22 装配出入口管(玻璃管)以备取样使用。

　　说明：

　　1 — 弹簧夹;

　　2 — 胶管;

　　3 — 细口玻璃瓶。

　　图 22 稀释瓶

　　9 . 5 . 5 取样步骤

　　取样前先用真空泵将稀释瓶抽空至 20 kPa~50 kPa。按图 21 安装取样装置，打开弹簧夹，让其排放样品气，同时用洁净干燥的注射器取样。 将前两管样气弃去，从第三管开始准确计量，并立即注入(吸入)稀释瓶中。 对于硫化氢和二氧化硫浓度较低的气体需重复几次取样。 记录取样体积、取样点的温度

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　和大气压力。 取好的样品需在半小时内完成分析。

　　9 . 5 . 6 试样用量

　　每次试样用量的选择见表 9 。

　　表 9 试样用量选择表

　　9 . 6 分析步骤

　　9 . 6 . 1 吸收

　　吸收装置见图 23 。在吸收器 5 中加入 50 mL过氧化氢溶液，吸收器 6 中加入 30 mL硫酸银溶液。将取好样的稀释瓶的入口弹簧夹松开瞬间，使瓶内气压和大气平衡。 用气密性好的短节胶管将图 23 中各部分连接。 打开稀释瓶出入口弹簧夹，再缓缓打开流量调节阀 1,使氮气以 500 mL/min 的流量通过吸收装置，通气 20 min~30 min(至少通过 10 倍于稀释瓶容积的气量)后，关闭调节阀。

　　9 . 6 . 2 滴定

　　将图 23 中所示吸收器 5 和 6 的吸收液分别转移进两只 250 mL锥形瓶中，各加入两滴甲基红-次甲基蓝混合指示液，用氢氧化钠标准溶液滴定至吸收液由紫色变为亮绿色。 取相同量的试剂做空白试验。

　　说明：

　　1 — 流量调节阀; 4 — 稀释瓶;

　　2 — 转子流量计; 5 — 二氧化硫吸收器;

　　3 — 弹簧夹; 6 — 硫化氢吸收器。

　　图 23 硫化氢和二氧化硫吸收装置

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　　9 . 7 分析结果的计算

　　9 . 7 . 1 气样的校正体积犞n,2按式( 13) 计算 ：

　　犞n, 2 =犞

　　式中：

　　犞n,2 —气样校正体积(干基取样体积)，单位为毫升(mL) ;

　　犞12 —取样体积，单位为毫升(mL) ;

　　狆2 —取样时的大气压力，单位为千帕(kPa) ;

　　狋2 —取样点的环境温度，单位为摄氏度(℃) 。

　　注：干基取样体积指去除水蒸气和硫雾后所取的样品气体积。

　　9 . 7 . 2 气样中硫化氢和二氧化硫含量的计算：

　　干基浓度(按干基取样体积计算得到的样气中待测组分的浓度)φ按式(14)计算，湿基浓度(未去除水蒸气的过程气中组分的浓度)φ′按式(15)计算。

　　犞m × 100% …………………………

　　…………………………( 15 )

　　式中：

　　φ —气样中硫化氢和二氧化硫含量的干基浓度，用百分数表示;

　　φ′ —气样中硫化氢和二氧化硫含量的湿基浓度，用百分数表示;

　　犞14 —样品滴定时氢氧化钠标准溶液耗量，单位为毫升(mL) ;

　　犞13 —空白滴定时氢氧化钠标准溶液耗量，单位为毫升(mL) ;

　　犞m — 20 ℃和 101.3 kPa大气压下，1/2犞m (H2 S)或 1/2犞m (SO2);其数值硫化氢为 11.88 L/mol,二氧化硫为 11.75 L/mol;

　　φH2 O —过程气中水蒸气的体积分数，用百分数表示，按第 12 章的方法测定。

　　9 . 8 结果报告

　　取两次平行测定的算术平均值作为分析结果，所得结果大于 1%时，保留三位有效数字，小于 1%时保留两位有效数字。

　　9 . 9 重复性

　　两次平行测定结果之差与测定结果中较小测得值的比值不应大于表 10 中的数值。

　　表 10 重复性

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　　10 硫磺回收尾气中硫雾含量的测定

　　10 . 1 适用范围

　　本方法适用于天然气处理厂硫磺回收尾气中硫雾含量的测定，也适用于其他工厂硫磺回收装置尾气中硫雾含量的测定，测定范围为 0 . 5 g/m3 ~10 g/m3 。

　　10 . 2 方法提要

　　让样品气在高于水露点的温度下通过硫雾过滤器，根据通气体积和过滤得到的硫磺的质量计算气体中硫雾的含量。

　　10 . 3 试剂和材料

　　10 . 3 . 1 无水氯化钙：化学纯。

　　10 . 3 . 2 氮气：体积分数不低于 99 . 9%(体积分数)。

　　10 . 3 . 3 超细玻璃纤维。

　　10.3.4 胶管：内径 6 mm。

　　10.3.5 医用胶管：φ10 × 2.5。

　　10 . 4 仪器

　　10 . 4 . 1 硫雾过滤管：材质为玻璃或聚四氟乙烯，见图 24 。

　　单位为毫米

　　图 24 硫雾过滤管

　　10 . 4 . 2 细口玻璃瓶：容量 1 L。

　　10 . 4 . 3 玻璃干燥塔：容量 1 L。

　　10.4.4 玻璃干燥器：内径 240 mm。

　　10.4.5 转子流量计：满刻度氮气流量：1 000 mL/min。

　　10 . 4 . 6 真空泵：抽气量 10 L/min,要求泵体及压盖密封良好。

　　10 . 4 . 7 湿式气体流量计：分度值 0 . 025 L,示值误差 ±1%。用煤油代替水作封液。

　　10 . 4 . 8 实验窒其他常用仪器。

　　10 . 5 取样

　　10 . 5 . 1 安全事项

　　取样时的安全注意事项按 SY/T 6137 和 SY/T 6277 执行。

　　10 . 5 . 2 取样口

　　10 . 5 . 2 . 1 取样口的位置应选择在主管道气体流动较快，且无液硫夹带的部位。 取样口的方向应取水平

　　GB/T 352 12 . 1—20 17

　　方向。

　　10.5.2.2 取样口的结构：在主管道的管壁上钻一个 φ20 mm 的孔，正对孔外焊接一个 M 20 mm 高20 mm 的螺母，不取样时可用螺杆或胶塞堵住取样口 。

　　10 . 5 . 2 . 3 为了取平行样应在管道的同一侧开两个取样口，两者相距 80 mm~100 mm 为宜。

　　10 . 5 . 2 . 4 为便于取样，应在低于取样口 30 cm处装设一个面积为 2 m2 的取样平台。

　　10 . 5 . 3 取样装置的准备

　　10 . 5 . 3 . 1 硫雾过滤器(以下简称过滤器)：在图 24 所示的硫雾过滤管内依次填充一段长约 5 mm 的脱脂棉和长 20 mm 的超细玻璃纤维，充分压紧后，再填充一段长约 20 mm 的脱脂棉。

　　10.5.3.2 取样探头：取样探头见图 25,其中的探头 1,可以是 φ5 × 0.5 的铝管或 φ6 × 1 的玻璃管。 当管长超过 200 mm 时为便于弯曲后放入天平箱内称量，只能用铝管。 图中 L2 长 10 mm。L1 等于气体管道直径的三分之一，胶塞 2 和 3 能分别同取样口和过滤器紧配合。

　　说明：

　　1 — 探头;

　　2、3 — 胶塞。

　　图 25 取样探头

　　10 . 5 . 3 . 3 保温套：用脱脂棉和纱布缝制。 形状和参考尺寸见图 26 。

　　单位为毫米

　　说明：

　　1 — 橡筋带。

　　图 26 保温套示意图

　　10 . 5 . 3 . 4 冷凝管：长 2 m、内径 6 mm 的胶管，利用空气冷却。

　　10 . 5 . 3 . 5 取样装置：见图 27,于干燥塔 11 和 12 中填充粒度不大于 20 mm 的无水氯化钙。 用胶管将细口玻璃瓶之后的各部分连接。 整个装置应保证不漏气。