GB/T 35188-2017 海洋沉积物中碘-131的测定 β计数法

　　ICS 07 . 060 ; 13 . 060 Z 17

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 35188—2017

　　海洋沉积物中碘-131 的测定 β计数法

　　Determinationof13 1 I inmarinesediment— β countingmethod

　　2017-12-29 发布 2018-04-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 35188—20 17

　　GB/T 35188—20 17

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。

　　本标准由国家海洋局提出。

　　本标准由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC 283)归口 。

　　本标准起草单位：国家海洋局南海环境监测中心。

　　本标准主要起草人：赵力、周鹏、李冬梅、张保学、周俊杰、李小敏、梁谦林、查家祯、钟伟青、黄楚光、方宏达、蔡伟叙、吴玲玲。

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　　海洋沉积物中碘-131 的测定 β计数法

　　警告 — 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本标准并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本标准规定了采用 β计数法测定海洋沉积物中碘-131(以下简写为131 I) 的方法。

　　本标准适用于海洋沉积物中131 I 的分析测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB 17378 . 3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存和运输

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　放射性衰变 radioactivedecay

　　放射性核素放射出粒子后变成另一种核素的现象。

　　3.2

　　半衰期 radioactivehalf-life

　　放射性核素的原子核有半数发生衰变时所需要的时间。

　　3.3

　　衰变常量 decayconstant

　　表示一个原子核在单位时间内发生衰变的几率。

　　3.4

　　本底 background

　　除样品的计数外，其他如宇宙射线、放射性污染、电磁干扰等因素在仪器中产生的计数。

　　3.5

　　本底计数率 backgroundcountrate

　　除样品的放射性外，其他因素引起的计数率。

　　3.6

　　探测效率 detectionefficiency

　　在一定探测条件下，探测器探测到的粒子数，与在同一时间间隔内由辐射源发射出的该种粒子总数的比值表示。

　　3.7

　　探测限 low limitofdetection

　　在给定的置信度下，低本底 β测量仪可以探测到的最低活度。

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　　4 方法原理

　　131 I衰变方式有 β 衰变和 γ 衰变，其中 β 衰变的能量及分支比为：0 . 606 MeV(分支比 89 . 2%) 、 0.334 MeV(分支比 7.27%)、0.248 MeV(分支比 2.1%);γ衰变的能量及分支比为：0.364 MeV(分支比 81.7%)、0.637 MeV(分支比 7.17%)、0.284 MeV(分支比 6. 14%), 因此可以利用低本底 β 测量仪测定

　　环境样品中的131 I放射性。

　　对海洋沉积物样品加混合碱固定、高温灼烧、浸取、次氯酸钠氧化、亚硝酸钠还原、四氯化碳萃取、亚硫酸氢钠还原、水反萃，制成碘化银沉淀，在低本底 β测量仪上测定。

　　5 试剂与材料

　　除非另有说明，本标准中所用试剂均为分析纯。 水均为去离子水或同等纯度的水：电阻率大于18 MΩ · cm( 25 ℃ ) 。

　　5 . 1 碘化钾(KI) 。

　　5.2 131 I参考溶液：放射性核纯度大于 99%, 比活度为 10 Bq/mL~30 Bq/mL。

　　5.3 137 Cs参考溶液：放射性核纯度大于 99%, 比活度为 10 Bq/mL~30 Bq/mL。

　　5 . 4 无水碳酸钠(Na2 CO3) 。

　　5 . 5 无水乙醇(CH 3 CH 2 OH) 。

　　5 . 6 四氯化碳(CCl4) 。

　　5 . 7 次氯酸钠溶液(NaClO) ：有效氯不小于 7 . 5 % 。

　　5.8 硝酸(HNO3) :ρ= 1.42 g/mL。

　　5.9 氢氧化钠(NaOH)。

　　5 . 10 氢氧化钾(KOH) 。

　　5. 1 1 亚硝酸钠(NaNO2)。

　　5. 12 亚硫酸氢钠(NaHSO3)。

　　5. 13 硝酸银(AgNO3)。

　　5. 14 硝酸溶液：6.0 mol/L。

　　量取 384 . 0 mL硝酸(5 . 8),用去离子水稀释至 1 000 mL,冷却，盛于棕色试剂瓶中，备用。

　　5. 15 氢氧化钠溶液：2.0 mol/L。

　　称取 80 . 0 g氢氧化钠(5 . 9),溶解于 500 mL水中，冷却后稀释至 1 000 mL。

　　5. 16 氢氧化钠溶液：1.0 mol/L。

　　称取 40 . 0 g氢氧化钠(5 . 9),溶解于 500 mL水中，冷却后稀释至 1 000 mL。

　　5. 17 氢氧化钾溶液：2.0 mol/L。

　　称取 112.0 g氢氧化钾(5.10),溶解于 500 mL水中，冷却后稀释至 1 000 mL。

　　5 . 18 混合碱溶液。

　　将氢氧化钠溶液(5 . 15)和氢氧化钾溶液(5 . 17)按照 3 ∶ 2 的体积比混合。

　　5. 19 亚硝酸钠溶液：5.0 mol/L。

　　称取 345 . 0 g 亚硝酸钠(5 . 11),溶解于 500 mL 水中，稀释至 1 000 mL, 移入棕色试剂瓶中，避光保存。

　　5 . 20 亚硫酸氢钠溶液：5%(质量分数)。

　　称取 5 . 0 g亚硫酸氢钠(5 . 12),完全溶解于 95 mL水中，移入棕色试剂瓶中，避光保存。

　　5 . 2 1 硝酸银溶液：1%(质量分数)。

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　　称取 10 . 0 g硝酸银(5 . 13),溶解于 20 . 0 mL硝酸溶液(5 . 14) 中，稀释至 1 000 mL, 移入棕色试剂瓶

　　中，避光保存。

　　5 . 22 碘载体溶液：碘含量为 10 . 00 mg/mL。 配制和标定如下：

　　a) 配制。 用分析天平(6 . 8)称取 13 . 080 0 g 的碘化钾(5 . 1) 于去离子水中溶解，转入 1 000 mL棕色容量瓶中。 加入 0 . 5 g无水碳酸钠(5 . 4),稀释至刻度。 保存于棕色试剂瓶中，使用前标定。

　　b ) 标定。 分别用移液管吸取 5 . 00 mL 的碘载体溶液加入至 6 个 100 mL烧杯中，然后加入50 mL去离子水，在搅拌下滴加硝酸(5 . 8)至溶液呈金黄色，再加入 10 . 0 mL 硝酸银溶液(5 . 21),生成黄色沉淀，加热至微沸，自然冷却后用已称重的玻璃砂芯坩埚(6 . 9) 抽滤，用量筒量取 5 mL 水和 5 mL无水乙醇(5 . 5)交替洗涤 3 次 。将带有沉淀的玻璃砂芯坩埚置于烘箱(6 . 2) 中 100 ℃烘干(约 15 min),在干燥皿中冷却(约 30 min)后称重，通过碘化银的重量计算碘载体溶液中碘的浓度。

　　5 . 23 精密 pH 试纸。

　　5 . 24 滤纸：定量中速。

　　6 仪器及设备

　　6. 1 低本底 β测量仪：使用90 Sr-90 Y β源，2π效率比不小于 50%时，本底不大于 0 . 15 计数/(cm2 · min) 。

　　6 . 2 烘箱 。

　　6 . 3 电热板。

　　6 . 4 马弗炉。

　　6 . 5 水浴锅。

　　6 . 6 离心机。

　　6 . 7 不锈钢可拆卸漏斗：可拆卸漏斗全部用不锈钢材质制成，各部件表面光滑，漏斗管内表面粗糙度不大于 Ra1.6。

　　6 . 8 分析天平：准确到 0 . 1 mg。

　　6 . 9 玻璃砂芯坩埚：G4 。

　　6 . 10 一般实验室常用仪器及设备。

　　7 采样

　　样品采集与贮存按照 GB 17378 . 3 的规定执行。 从样品采集到分析完成的时间间隔不应超过14 d 。

　　8 分析步骤

　　8 . 1 试样制备

　　将沉积物样品烘干(约 110 ℃)研磨后，置烘箱(6 . 2) 中在 110 ℃条件下烘干(约 1 h ) 。转移至干燥皿中，冷却至室温(约 30 min) 。称取 10 . 0 g经研磨后的沉积物样品，置于 60 mL瓷蒸发皿中，依次加入

　　2 . 00 mL碘载体溶液(5 . 22) 、10 . 0 mL混合碱溶液(5 . 18),搅拌均匀。 将样品在烘箱内烘干(约 110 ℃ ) ,随后转移至马弗炉(6 . 4)内，在 450 ℃条件下灼烧(约 1 h) , 自然冷却至室温。

　　8 . 2 浸取

　　将冷却后的样品完全转入到 100 mL离心管中，加入 40 mL去离子水。 置水浴锅(6 . 5)中水浴加热

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　　(约 5 min) 。然后用玻璃棒搅拌并粉碎其中的块状物，搅拌完全后(约 1 min, 防止溅出)，用离心机(6 . 6)离心，将上清液转移到 250 mL分液漏斗中。 然后，再用 20 mL 和 10 mL水在水浴条件下对样品依次进行第二次、第三次浸取，将上清液相合(自然冷却至室温)，弃固相。

　　8 . 3 萃取

　　在通风橱中，依次向浸取后的分液漏斗中加入 20 mL 四氯化碳(5 . 6) 和 1 . 0 mL 次氯酸钠溶液(5 . 7),充分振荡混匀(约 2 min), 并放气。 然后加入 2 . 0 mL 亚硝酸钠溶液(5 . 19),并慢慢加入硝酸(5 . 8) ,调 pH 值为 1 。充分振荡混匀(约 2 min),并放气，此时四氯化碳呈紫色。 静置 10 min后分离，将下层有机相转移到 250 mL分液漏斗中。 依次用 20 mL 四氯化碳(5 . 6) 对水相进行第二次，第三次萃取，并将有机相合并，弃水相。

　　8 . 4 水洗

　　用等体积的水洗涤有机相，充分振荡(约 2 min),并放气。 静置 10 min后分离，将有机相转移到另一个 250 mL分液漏斗中，弃去水相。

　　8 . 5 反萃取

　　在有机相中加入等体积的水，加 8 滴亚硫酸氢钠溶液(5 . 20) 。充分振荡(约 2 min),并放气，待有机相紫色消退，静置 10 min后分离，将上层水相转移到 100 mL烧杯中，弃有机相。

　　8 . 6 沉淀

　　将反萃取后的烧杯中溶液加热至微沸，除去剩余的四氯化碳。 自然冷却至室温后，在搅拌下滴加硝酸(5 . 8)至溶液呈金黄色时，立即加入 7 . 0 mL 硝酸银溶液(5 . 21),生成黄色碘化银沉淀。 加热至微沸，取下自然冷却至室温。

　　8 . 7 制源

　　8 . 7 . 1 用不锈钢可拆卸漏斗(6 . 7) 将碘化银沉淀过滤在已称重不锈钢滤纸套圈。 分别取 5 mL 水和5 mL无水乙醇(5 . 5)交替洗涤 3 次 。取下载有沉淀的样品盘，在 100 ℃下烘干。 放入干燥皿中，冷却至室温(约 30 min), 称重。

　　8 . 7 . 2 将载有沉淀源的不锈钢垫圈放置到透明胶带上，盖上一层质量厚度为 3 . 0 mg/cm2 的塑料膜，压实垫圈周围的空隙，粘牢后剪齐外缘，制得样品源。

　　8 . 8 测定

　　8 . 8 . 1 自吸收曲线的绘制

　　8 . 8 . 1 . 1 量取 0 . 10 mL 131 I参考溶液(5 . 2)滴在不锈钢样品盘内，加 1 滴氢氧化钠溶液 (5 . 16),在烘箱内烘干(约 100 ℃),制成与样品测定条件一致的参考源，在低本底 β 测量仪(6 . 1) 上测定，其放射性活度为 I0 。

　　8.8. 1 .2 取 6 个 100 mL烧杯分别用加入 0.50 mL, 1.00 mL, 1.50 mL, 2.00 mL, 2.50 mL, 3.00 mL碘载体溶液(5 . 22),再各加入 0 . 10 mL131 I参考溶液(5 . 2) ,按 8 . 6~8 . 7 操作制源。 将参考源和制备的 6 个沉淀源，分别在低本底 β测量仪(6 . 1)上测定放射性活度。 各源的放射性活度经化学回收率校正后为 I，以I0 为标准，求出不同样品厚度的碘化银沉淀源的自吸收校正系数 ε。

　　以 自吸收校正系数 ε 为纵坐标，以碘化银沉淀源质量厚度为横坐标绘制 自吸收标准曲线。

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　　8 . 8 . 2 仪器的探测效率

　　以137 Cs标准参考液(5.3)为标准制源，测定仪器的131 I β 探测效率。 按式(1) 计算仪器的探测效率

　　(η) :

　　……………………( 1 )

　　式中：

　　η —仪器的探测效率，单位为计数每秒每贝可(cps/ Bq) ;

　　nsd —标准样品计数率，单位为计数每秒(cps) ;

　　nb —本底计数率，单位为计数每秒(cps) ;

　　Asd —标准样品137 Cs 的活度，单位为贝可(Bq)。

　　8 . 8 . 3 样品源测定

　　将样品源置于低本底 β测量仪(6. 1) 中立即测定。 记下测定时间(年/月/日/时/分)。测定时间视样品源的活度而定。

　　9 结果计算

　　9 . 1 化学回收率

　　按式(2)计算131 I 的化学回收率(Y)：

　　Y ……………………( 2 )

　　式中：

　　Y — 131 I 的化学回收率;

　　m —AgI样品源净重，单位为克(g) ;

　　MI —碘的摩尔质量，126.90 g/mol;

　　m0 —加入碘载体溶液中的碘含量，单位为克(g) ;

　　MAgI —碘化银的摩尔质量，234 . 77 g/mol。

　　9 . 2 海洋沉积物中 1 3 1 I的比活度计算

　　按式(3)计算海洋沉积物中131 I 的比活度(A)：

　　A ……………………( 3 )

　　式中：

　　A —海洋沉积物中131 I 的比活度，单位为贝可每千克(Bq/kg) ;

　　ns —样品计数率，单位为计数每秒(cps) ;

　　f —样品测定期间的衰变校正因子;

　　η —仪器的探测效率;

　　ε — 自吸收校正系数;

　　∞ —海洋沉积物样品的质量，单位为千克(kg) ;

　　λ — 131 I 的衰变常量;

　　t —采样到测定开始的时间间隔，单位为秒(s)。

　　f 按式(4)计算，

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　　f ……………………( 4 )

　　式中：

　　ts —样品的测定时间，单位为秒(s) 。

　　9 . 3 海洋沉积物中 1 3 1 I的比活度的误差计算

　　按式(5)计算样品中131 I 的比活度的误差(σA) :

　　σA =槡

　　式中：

　　σA —样品的比活度的误差，单位为贝可每升(Bq/L) ;

　　tb —本底测定时间，单位为秒(s) ;

　　ts —样品的测定时间，单位为秒(s) ;

　　Nb —本底总计数，单位为计数(c) ;

　　Ns —样品总计数，单位为计数(c) 。

　　9 . 4 仪器的探测限

　　当置信度为 95%(α=β=0.05,kα=kβ =K=1.645) 时，按式(6)计算仪器的探测限(LLD) :

　　LLD = 4.66Sb = 4.66槡 ……………………( 6 )

　　式中：

　　LLD —仪器探测限，单位为计数每秒(cps) ;

　　Sb — 仪器本底计数率的标准(偏)差。

　　9 . 5 分析方法的探测限

　　分析方法的探测限取决于沉积物中131 I 的含量，与 β计数测量系统的探测效率、本底计数率、计数时间、化学回收率、自吸收等多种因素有关。 在典型条件下，本方法的探测限为 2 . 78 Bq/kg。 按式(7)计算分析方法的探测限(LLM) :

　　……………………( 7 )

　　式中：

　　LLM—分析方法的探测限，单位为贝可每千克(Bq/kg) ;

　　9 . 6 记录

　　海洋沉积物中131 I 的分析记录与计算表见附录 A。

　　10 空白试验

　　每当更换试剂时，应进行空白试验，样品数不少于 6 个 。按 8 . 1~8 . 8 操作，并计算空白试样的平均计数率和标准误差。

　　1 1 精密度和准确度

　　当置信度为 95%(α=β=0.05,kα=kβ =K=1.645)时，标准刻度源的测定计数统计误差应在 2%以

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　　内，样品测定计数统计误差应在 15%以内。

　　本实验室用本方法测定同一海洋沉积物样品，化学回收率分别为 63 . 2、59 . 7、61 . 2、61 . 9,平均回收率分别为 61 . 5%。相对标准偏差为 1 . 5%。

　　四个实验室用本方法测定同一海洋沉积物样品，化学回收率分别为 58 . 5%、66.5%、61.7%、61.5%。相对标准偏差为 3 . 3%。

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　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　海洋沉积物中 1 3 1 I的分析记录与计算表

　　表 A. 1 给出了海洋沉积物中131 I 的分析记录与计算表的格式。

　　表 A.1 海洋沉积物中 1 3 1 I的分析记录与计算

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　　参 考 文 献

　　[1] GB/T 13272—1991 水中碘-131 的分析方法

　　[2] EJ/ T 1204 . 1—2006 电离辐射测量探测限和判断阈的确定 第 1 部分：忽略样品处理影响的计数测量

　　[3] EJ/ T 1204 . 2—2006 电离辐射测量探测限和判断阈的确定 第 2 部分：考虑样品处理影响的计数测量

　　[4] HJ/ T 61—2001 辐射环境监测技术规范

　　[5] HY/T 003 . 8—1991 海洋监测规范-放射性核素测定

　　[6] ASTM D4785—2008 Standard Test Method for Low-Level Analysis of Iodine Radioisotopes in Water

　　[7] CNS 14440—1989 水样中低活性碘-131 测定法(中国台湾)

　　[8] 冯士榨，李凤歧，李少菁.海洋科学导论[M] . 北京：高等教育出版社，1998 .

　　[9] 卢玉楷.简明放射性同位素应用手册[M] . 上海：上海科学普及出版社，2004 .

　　[10] 国家海洋局 908 专项办公室.海洋化学调查技术规程[M] . 北京：海洋出版社，2006 .

　　[11] 刘广山.海洋放射性核素测量方法[M] . 北京：海洋出版社，2006 .

　　[12] 复旦大学.原子核物理实验方法[M] . 北京：原子能出版社，1997 .

　　[13] 王祥云，刘元方.核化学与放射化学[M] . 北京：北京大学出版社，2007 .

　　[14] 阿农齐塔.放射性化学分析手册(第二版)[M] . 北京：原子能出版社，2006 .