GB/T 34500.5-2017 稀土废渣、废水化学分析方法 第5部分：氨氮量的测定

　　ICS 77 . 120 . 99 H 14

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 34500 . 5—2017

　　稀土废渣、废水化学分析方法

　　第 5 部分：氨氮量的测定

　　Chemicalanalysismethodsforrareearthresidueandwastewater—

　　part5：Determinationofammonianitrogencontent

　　2017-12-29 发布 2018-09-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 34500 . 5—20 17

　　前 言

　　GB/T 34500《稀土废渣、废水化学分析方法》共分 5 个部分：

　　— 第 1 部分：氟离子量的测定离子选择电极法;

　　— 第 2 部分：化学需氧量(COD)的测定;

　　— 第 3 部分：弱放射性(α和 β 总活度)的测定;

　　— 第 4 部分：铜、锌、铅、铬、镉、钡、钴、锰、镍、钛量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 5 部分：氨氮量的测定。

　　本部分为 GB/T 34500 的第 5 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC 229)提出并归口 。

　　本部分起草单位：包头稀土研究院、虔东稀土集团股份有限公司(赣州艾科锐检测技术有限公司)、国标(北京)检验认证有限公司、赣州晨光稀土新材料股份有限公司、赣州有色冶金研究所、钢研纳克检测技术有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、天津包钢稀土研究院有限责任公司。

　　本部分主要起草人：张立锋、温斌、张红、姚南红、朱悦然、秦丽、陈映纯、陈燕、王立、董涛、侯红霞、谢玲君、赵长玉、胡伟康、杨倩倩。

　　GB/T 34500 . 5—20 17

　　稀土废渣、废水化学分析方法

　　第 5 部分：氨氮量的测定

　　警示 — 二氯化汞(Hgcl2)和碘化汞(HgI2)为剧毒物质，应避免经皮肤和口腔接触。

　　1 范围

　　GB/T 34500 的本部分规定了采矿、选矿、冶炼产生的稀土废渣浸取液及废水中氨氮量(以氮计)的测定方法。

　　本部分适用于采矿、选矿、冶炼产生的稀土废渣浸取液及废水中氨氮量(以氮计)的测定。 共包含三个分析方法。 方法 1 为纳氏试剂分光光度法，方法 2 为水杨酸分光光度法，方法 3 为蒸馏-中和滴定法。

　　方法 1 的测定范围：0.5 mg/L~900.0 mg/L;方法 2 的测定范围：1.00 mg/L~200.00 mg/L;方法 3 的

　　测定范围：100 mg/L~60 000 mg/L。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　HJ/ T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法

　　HJ 535 水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法

　　3 方法 1 ：纳氏试剂分光光度法

　　当氨氮量在 1 mg/L~500 mg/L范围内，以方法 1 为仲裁方法。

　　3 . 1 方法原理

　　试样在碱性条件下，碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡黄棕色的络合物，于波长 420 nm处测量吸光度。

　　3 . 2 试剂和材料

　　实验中所使用的水均为无氨水。

　　3 . 2 . 1 轻质氧化镁：将氧化镁置于 500 ℃马弗炉中灼烧 1 h,除去碳酸盐。

　　3.2.2 硝酸(ρ= 1.40 g/mL), 优级纯。

　　3.2.3 硫酸(ρ= 1.84 g/mL), 优级纯。

　　3.2.4 盐酸(1 mol/L), 优级纯。

　　3.2.5 氢氧化钠溶液(1 mol/L)。

　　3.2.6 硫酸(1+1), 优级纯。

　　3.2.7 硝酸(1+1), 优级纯。

　　3 . 2 . 8 硫酸、硝酸混合液：搅拌下，将硫酸(3 . 2 . 6)、硝酸(3 . 2 . 7)按体积比 1 . 5 ∶ 1 混匀，待用。

　　3.2.9 硼酸溶液(20 g/L)。

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　　3 . 2 . 10 浸提剂：将硫酸、硝酸混合液(3 . 2 . 8) 加入水中[1 L水约 2 滴硫酸、硝酸混合液(3 . 2 . 8)],调节酸度为 pH=3.20±0.05。

　　3 . 2 . 1 1 酒石酸钾钠溶液：称取 50 g酒石酸钾钠溶于 100 mL水中，加热煮沸以除去氨，冷却，移入聚乙烯瓶中，密封保存。

　　3.2. 12 氨氮标准贮存溶液：称取 3.891 0 g氯化氨(优级纯)(在 100 ℃ ~105 ℃干燥 2 h)于 250 mL烧杯中，用水溶解移入 1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，此溶液 1 mL含 1 000 μg 氨氮。

　　3 . 2 . 13 氨氮标准溶液：移取 5 . 00 mL 氨氮标准贮存溶液(3 . 2 . 12) 至 500 mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 10 μg 氨氮。

　　3.2. 14 溴百里酚蓝指示剂(0.5 g/L)。

　　3 . 2 . 15 纳氏试剂：称取 16 g氢氧化钠，溶于 50 mL水中，充分冷却至室温。 另称取 7 g 碘化钾和 10 g碘化汞溶于水，将此溶液在搅拌下缓慢加入氢氧化钠溶液中，以水稀释至 100 mL,将上清液移入聚乙烯瓶中，密封保存。

　　3 . 2 . 16 防爆沸颗粒。

　　3 . 3 仪器设备

　　3.3. 1 分析天平：感量 0.1 mg。

　　3 . 3 . 2 带氮球的定氮蒸馏装置：500 mL凯氏烧瓶、定氮球、直形冷凝管、导管。

　　3 . 3 . 3 分光光度计。

　　3.3.4 pH 计(精度为 ±0.05)。

　　3 . 3 . 5 提取瓶 。

　　3 . 3 . 6 翻转式振荡器。

　　3.3.7 筛：涂聚四氟乙烯(Teflon) 的筛网，孔径 9.5 mm。

　　3 . 4 试样

　　3 . 4 . 1 稀土废水

　　水样采集于聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中，采集水样体积不少于 250 mL,立即分析。 如不能尽快分析，加入硫酸(3 . 2 . 3)调节 pH≤2 , 2 ℃ ~5 ℃下可保存 7 天，分析前充分混匀水样，具体按照 HJ 535 的规定进行。 若样品含大量有机物或有浑浊沉淀，应先干过滤后检测。

　　3 . 4 . 2 稀土废渣

　　3 . 4 . 2 . 1 样品的保存：除非冷藏会使废渣样品性质发生不可逆变化，否则废渣应于 4 ℃密封、冷藏保存。用前破碎试样并过筛(3 . 3 . 7) 。

　　3.4.2.2 浸取液的制备：称取 150 g~200 g废渣(精确至 0.1 g) 于提取瓶(3.3.5) 内，按液固比为 10 ∶ 1 (L/kg)加入浸提剂(3 . 2 . 10),将提取瓶固定在翻转式振荡器(3 . 3 . 6)上，调节转速为(30±2)r/min, 于室温下震荡 18 h±2 h,过滤，收集滤液于玻璃瓶中，4 ℃下密封保存，具体按照 HJ/ T 299 的规定进行。

　　3 . 5 分析步骤

　　3 . 5 . 1 试料

　　按表 1 移取试样(3 . 4) 。

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　　表 1 .

　　3 . 5 . 2 测定次数

　　移取两份试料(3 . 5 . 1)进行平行测定，取其平均值。

　　3 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　3 . 5 . 4 分析试液的制备

　　3 . 5 . 4 . 1 蒸馏装置的预处理：加 250 mL水于凯氏烧瓶中，加 0 . 25 g轻质氧化镁(3 . 2 . 1)和数粒防爆沸颗粒(3 . 2 . 16),加热蒸馏至馏出液不含氨为止。

　　3 . 5 . 4 . 2 按表 1 移取适量试样(3 . 4)于凯氏烧瓶中，加数滴溴百里酚蓝指示剂(3 . 2 . 14),用盐酸(3 . 2 . 4) 或氢氧化钠溶液(3 . 2 . 5) 调节试液呈淡蓝色，加入 0 . 25 g 轻质氧化镁 ( 3 . 2 . 1) , 以 水 稀 释 试 样 体 积 约300 mL,加入数颗防爆沸颗粒(3 . 2 . 16),快速连接氮球和冷凝管(3 . 3 . 2) ,以盛有 50 mL硼酸溶液(3 . 2 . 9)的 200 mL烧杯盛接馏出液，导管下端应在吸收液液面下。 轻轻混匀试样，加热蒸馏，蒸馏速度控制为5 mL/min,蒸出液体积达 150 mL 时，停止蒸馏，取下烧杯，将试液转入 200 mL容量瓶中以水稀释至刻度，混匀。

　　3 . 5 . 5 样品的测定

　　3.5.5. 1 按表 1 移取适量试液(3.5.4.2)于 50 mL 的比色管中(使氨氮含量不超过 100 μg),用水稀释至刻度，加 1.0 mL酒石酸钾钠溶液(3.2.11)混匀，加 1.5 mL纳氏试剂(3.2.15)混匀。放置 10 min, 于2 cm比色皿，在 420 nm 波长处以水为参比，测量吸光度，由工作曲线上查得相应氨氮量。

　　3.5.5.2 工作曲线的绘制：移取 0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、7.00 mL、10.00 mL氨氮标准溶液(3 . 2 . 13),分别置于一组 50 mL 的比色管中，用水稀释至刻度，以水做参比，按(3 . 5 . 5 . 1) 步骤操作。 以氨氮量为横坐标，对应吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

　　3 . 6 分析结果的计算与表述

　　按式(1)计算试样(3 . 4)氨氮(以氮计)的质量浓度：

　　…………………………( 1 )

　　式中：

　　ρ0 —样品氨氮浓度( 以氮计)，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　m1 —从标准曲线上查得分析试液氨氮量，单位为微克(μg) ;

　　m0 —从标准曲线上查得空白试液氨氮量，单位为微克(μg) ;

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　　V2 —蒸馏试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　V1 —移取试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　V0 —试液总体积，单位为毫升(mL)。

　　3 . 7 精密度

　　3 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%。重复性限(r)按表 2 数据采用线性内插法求得;超过表 2 含量的测定值，其重复性限(r)用外推法计算求得：

　　表 2 .

　　3 . 7 . 2 允许差

　　实验室间分析结果的差值应不大于表 3 所列的允许差：

　　表 3

　　4 方法 2：水杨酸分光光度法

　　4 . 1 方法原理

　　试样中氨经蒸馏后与共存离子分离。 在碱性介质和亚硝基铁氰化钠存在下，试样中氨、铵离子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，在波长 700 nm处测定。

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　　4 . 2 试剂和材料

　　实验中所使用的纯水均为无氨水。

　　4 . 2 . 1 碘化钾 。

　　4 . 2 . 2 无水碳酸钠，基准级。

　　4 . 2 . 3 硫代硫酸钠。

　　4 . 2 . 4 氢氧化钠。

　　4 . 2 . 5 酒石酸钾钠。

　　4 . 2 . 6 亚硝基铁氰化钠。

　　4 . 2 . 7 氯化铵，优级纯。

　　4 . 2 . 8 碘酸钾，基准级。

　　4.2.9 硫酸(ρ= 1.84 g/mL), 优级纯。

　　4.2. 10 硝酸(ρ= 1.42 g/mL), 优级纯。

　　4.2. 1 1 盐酸(ρ= 1.18 g/mL), 分析纯。

　　4.2. 12 硫酸 (1+1)。

　　4.2. 13 硫酸 (1+5)。

　　4.2. 14 硝酸 (1+1)。

　　4 . 2 . 15 硫酸、硝酸混合液：搅拌下，将硫酸(4 . 2 . 12)、硝酸(4 . 2 . 14)按体积比 1 . 5 ∶ 1 混匀，待用。

　　4 . 2 . 16 硫酸吸收液(约 0 . 05 mol/ L) ：量取 3 mL硫酸(4 . 2 . 9),缓慢加入适量水中，冷却至室温，加水稀释至 1 000 mL,混匀。

　　4 . 2 . 17 氢氧化钠溶液(2 mol/ L) ：称取 8 g 氢氧化钠(4 . 2 . 4)溶于水中，稀释至 100 mL,混匀。

　　4 . 2 . 18 浸提剂：将硫酸、硝酸混合液(4 . 2 . 15)加入到水中(1 L水约 2 滴硫酸、硝酸混合液)，调节酸度为pH≈3.2±0.05。

　　4 . 2 . 19 显色剂(水杨酸-酒石酸钾钠溶液)：称取 12 . 5 g水杨酸[C6 H4(OH)COOH],加入约 25 mL水，再加入 40 mL氢氧化钠溶液(4. 2 . 17),搅拌使之完全溶解;再称取 12 . 5 g 酒石酸钾钠(KNaC4 H6 O6 ·4H2 O) (4 . 2 . 5),溶于水中，与上述溶液合并移入 250 mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。 此溶液(pH 为6 . 0~6 . 5)在 2 ℃ ~5 ℃下聚乙烯瓶中避光保存，有效期为 1 个月。

　　4 . 2 . 20 次氯酸钠溶液，使用前应标定其有效氯浓度(以 Cl2计)和游离碱浓度( 以 NaOH 计)，具体标定方法如下：

　　a) 次氯酸钠溶液中有效氯含量的测定：移取 10 . 00 mL 次氯酸钠溶液(4 . 2 . 20) 于 100 mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。 移取 10 . 00 mL稀释后的次氯酸钠溶液于 250 mL 碘量瓶中，加入40 mL水，2.0 g碘化钾 (4. 2. 1), 混匀。再加入 3. 5 mL 硫酸(4. 2. 12), 密塞，混匀。置暗处5 min 后，用 0 . 05 mol/ L 硫代硫酸钠标准滴定溶液(4 . 2 . 27)滴至淡黄色，加入约 1 mL 淀粉指示剂(4 . 2 . 30),继续滴定至蓝色消失为止。 按式(2)计算次氯酸钠溶液中有效氯含量：

　　ρ1 = 犞4 × 10 …………………………( 2 )

　　式中：

　　ρ1 —次氯酸钠溶液(4 . 2 . 20)中有效氯含量，以 Cl2计，单位为克每升(g/L) ;

　　犮1 —硫代硫酸钠标准滴定溶液(4 . 2 . 27) 的物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　犞3 —滴定消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液(4 . 2 . 27) 的体积，单位为毫升(mL) ;

　　犕 —有效氯的摩尔质量(Cl2/2=35 . 46),单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　犞4 —移取次氯酸钠溶液(4 . 2 . 20) 的体积，单位为毫升(mL) 。

　　b ) 次氯酸钠(溶液)中游离碱的测定：移取 1 . 00 mL 次氯酸钠(4 . 2 . 20) 于 150 mL 锥形瓶中，加

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　　20 mL 水，以酚酞(4 . 2 . 31)作指示剂，用盐酸标准滴定溶液(4 . 2 . 28) 滴定至红色消失为止。 如果终点的颜色变化不明显，可在滴定后的溶液中加 1 滴酚酞指示剂(4 . 2 . 31),若颜色仍显红色，则继续用盐酸标准滴定溶液(4 . 2 . 28)滴至无色。 按式(3) 计算次氯酸钠溶液中游离碱含量( mol/ L) :

　　c0 = V6 …………………………( 3 )

　　式中：

　　c0 —次氯酸钠溶液(4 . 2 . 20)中游离碱含量，以 NaOH 计，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　c2 —盐酸标准溶液(4 . 2 . 28) 的物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V5 —滴定时消耗盐酸标准滴定溶液(4 . 2 . 28) 的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V6 —滴定时移取的次氯酸钠溶液(4 . 2 . 20) 的体积，单位为毫升(mL) 。

　　4.2.2 1 次氯酸钠使用液 [ρ(有效氯)= 3 . 5 g/L, c(游离碱)= 0 . 75 mol/L]：取经标定的次氯酸钠(4 . 2 . 20),用水和氢氧化钠稀释成含有效氯浓度 3 . 5 g/L,游离碱浓度 0 . 75 mol/L( 以 NaOH 计)的次氯酸钠使用液，在 25 ℃下存放于棕色滴瓶内，密封避光保存，试剂有效期为一个月。

　　4.2.22 亚硝基铁氰化钠溶液( 10 g/L)：称取 0. 1 g 亚硝基铁氰化钠{ Na2 [Fe(CN)5 NO] ·2H2 O} (4 . 2 . 6)置于 10 mL具塞比色管中，加水稀释至刻度，混匀。 试剂置于棕色试剂瓶中，在 6℃冷藏避光保存，当试剂变为蓝色时应重新配制。

　　4.2.23 氨氮标准贮备液：称取 3.819 0 g 氯化铵(4.2.7)(NH4 Cl, 优级纯，在 100 ℃ ~105 ℃干燥 2 h) ,溶于水中，移入 1 000 mL容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 1 000 μg 氨氮(以氮计)。

　　4 . 2 . 24 氨氮标准溶液：移取 10 . 00 mL 氨氮标准贮备液(4 . 2 . 23)于 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 100 μg 氨氮(以氮计)。在 2 ℃ ~5 ℃下密封避光保存此溶液有效期为 7 天 。

　　4 . 2 . 25 氨氮标准溶液：移取 10 . 00 mL 氨氮标准溶液(4 . 2 . 24)于 1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 1 μg 氨氮(以氮计)。现用现配。

　　4.2.26 盐酸溶液(约 1 mol/L)：取 10 mL盐酸(4.2.11)搅拌下缓慢加入 110 mL水中。

　　4 . 2 . 27 硫代硫酸钠标准滴定溶液，浓度为 c[Na2 S2 O3] ≈0 . 05 mol/L,配制与标定方法如下：

　　a) 配制：称取 12.4 g硫代硫酸钠(Na2S2 O3 ·5H2 O)(4. 2. 3)于新煮沸并冷却的水中溶解，再加 1 g无水碳酸钠(4. 2. 2),转入 1 000 mL棕色容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。黑暗避光处放置 7 天后标定。

　　b) 标定：准确称取 0.10 g碘酸钾(4.2.8)(精确至 0.000 1 g, 经 180 ℃ ± 2 ℃干燥至恒重，干燥器中冷却至室温)于 300 mL 碘量瓶中，加 60 mL 水低温加热溶解，冷却后加入 2 g 碘化钾 (4.2.1) , 10 mL盐酸溶液(4.2.28), 避光静置 10 min后，用硫代硫酸钠标准滴定溶液(4.2.27)滴定至淡黄色，加 5 mL淀粉指示剂(4 . 2 . 30),继续滴定至淡蓝色，即为终点。 平行滴定四份，所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液(4 . 2 . 27)的体积差值不大于 0 . 10 mL。 取其平均值。

　　c) 按式(4)计算硫代硫酸钠标准滴定溶液(4 . 2 . 27)的实际浓度：

　　c1 = …………………………( 4 )

　　式中：

　　c1 —硫代硫酸钠标准滴定溶液(4 . 2 . 27) 的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　m2 —碘酸钾(4 . 2 . 8) 的称样量，单位为克(g) ;

　　M —碘酸钾的摩尔质量(1/6 KIO3=35 . 67),单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　V7 — 滴定消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液(4 . 2 . 27)的体积，单位为升(L) 。

　　4 . 2 . 28 盐酸标准滴定溶液，浓度为 c(HCl) ≈0 . 1 mol/L,配制与标定方法如下：

　　a) 配制：量取 9 mL盐酸(4.2.11) ,注入 1 000 mL水中，混匀。

　　b ) 标定：称取 0 . 2 g(精确至 0 . 000 1 g)于 270 ℃ ~300 ℃高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂无

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　　水碳酸钠(4 . 2 . 2),溶于 50 mL水中，加 10 滴溴甲酚绿-甲基红指示剂(4 . 2 . 32),用配制好的盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸 2 min,冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。 同时做空白试验。

　　c) 按式(5)计算盐酸标准滴定溶液(4 . 2 . 28)的实际浓度 c2 ,单位为 mol/L:

　　c …………………………( 5 )

　　式中：

　　c2 —盐酸标准滴定溶液(4 . 2 . 28) 的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　m3 —无水碳酸钠(4 . 2 . 2) 的质量，单位为克(g) ;

　　M —碳酸钠的摩尔质量(1/2Na2 CO3=52.994),单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　V8 —盐酸标准滴定溶液(4 . 2 . 28) 的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V9 —空白试验消耗标准滴定溶液(4 . 2 . 28),单位为毫升(mL)。

　　4 . 2 . 29 溴百里酚蓝乙醇指示剂(1 g/L)。

　　4.2.30 淀粉指示剂(1 g/L)。

　　4.2.3 1 酚酞指示剂(10 g/L)：称取 1 g 酚酞溶于 100 mL95%乙醇中。

　　4 . 2 . 32 溴甲酚绿-甲基红：取 30 mL溴甲酚绿乙醇溶液(1 g/L)和 10 mL 甲基红乙醇溶液(2 g/L),混匀。

　　4.2.33 广泛 pH 试纸。

　　4 . 3 仪器

　　4 . 3 . 1 可见分光光度计。

　　4 . 3 . 2 蒸馏装置，如图 1 。

　　4 . 3 . 3 翻转振荡器。

　　4 . 3 . 4 提取瓶：带有密封垫的玻璃瓶。

　　4.3.5 筛：涂聚四氟乙烯(Teflon) 的筛网，孔径 9.5 mm。

　　说明：

　　1 — 电炉;

　　2 — 水蒸气发生器(2 L烧瓶);

　　3 — 螺旋夹;

　　4 — 加料口;

　　5 — 氮球;

　　6 — 反应器;

　　7 — 橡皮管及螺旋夹;

　　8 — 冷凝管;

　　9 — 接收瓶;

　　10 — 冷凝水出水口;

　　11 — 冷凝水进水口 。

　　图 1

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　　4 . 4 试样

　　4 . 4 . 1 稀土废水

　　水样采集于聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中，采集水样体积不少于 250 mL,立即分析。 如不能尽快分析，需以硫酸(4 . 2 . 9)调节 pH≤2, 2 ℃ ~5 ℃下保存，7 天内完成分析工作，分析前充分混匀水样，具体按照 HJ 535 的规定进行。 若样品含大量有机物或有浑浊沉淀，应先干过滤后检测。

　　4 . 4 . 2 稀土废渣

　　4 . 4 . 2 . 1 样品的保存：除非冷藏会使废渣样品性质发生不可逆变化，否则废渣应于 4 ℃密封、冷藏保存。用前破碎试样并过筛(4 . 3 . 5) 。

　　4.4.2.2 浸取液的制备：称取 150 g~200 g废渣(精确至 0.1 g) 于提取瓶(4.3.4) 内，按液固比为 10 ∶ 1 (L/kg)加入浸提剂(4.2.18),将提取瓶(4.3.4) 固定在翻转振荡器(4.3.3) 上，调节转速为(30±2)r/min,于室温下振荡 18 h±2 h,用定量滤纸过滤，收集滤液于玻璃瓶中，在 2 ℃ ~ 5 ℃密封保存，具体按照HJ/ T 299 的规定进行。

　　4 . 5 分析步骤

　　4 . 5 . 1 试料

　　根据试样(4 . 4)中氨氮含量，按照表 4 移取稀土废水(4 . 4 . 1)或浸取液(4 . 4 . 2 . 2) 由加料口转入反应器中，用少量水冲洗瓶壁。

　　表 4 .

　　4 . 5 . 2 测定次数

　　移取两份试料(4 . 5 . 1)进行平行测定，取其平均值。

　　4 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　4 . 5 . 4 分析试液的制备

　　按图 1 安装蒸馏装置，移取 20 mL硫酸吸收液(4 . 2 . 16)于接收瓶内，将冷凝管出口尖端插入硫酸溶液(4 . 2 . 16)液面下。 向试料(4 . 5 . 1)中滴加两滴溴百里酚蓝指示剂(4 . 2 . 29),用硫酸(4 . 2 . 13) 和氢氧化钠溶液(4 . 2 . 17)调节溶液呈蓝色，此时溶液 pH≈7,加入 5 mL氢氧化钠溶液(4 . 2 . 17),立即连接氮球和冷凝管。 加热蒸馏，控制蒸馏液流速约为 10 mL/min, 待蒸馏液体积约为 150 mL 时停止蒸馏，用硫酸

　　(4.2.13)、氢氧化钠溶液(4.2.17)和广泛 pH 试纸(4.2.33) 调节 pH 至中性，移入 250 mL 容量瓶用水稀

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　　释至刻度，混匀。

　　4 . 5 . 5 样品的测定

　　按照表 4 移取定容后蒸馏液(4 . 5 . 4)于 10 mL 比色管，依次加入 1 . 0 mL显色剂(4 . 2 . 19)和 2 滴亚硝基铁氰化钠溶液(4 . 2 . 22),混匀，滴加 2 滴次氯酸钠溶液(4 . 2 . 20),用水稀释至刻度，混匀。 显色液在40 ℃ 的水浴中保温 25 min。 以空白试液(4 . 5 . 3)为参比液，用 1 cm 吸收皿于波长 700 nm处测定，从工作曲线中查出相应氨氮量。

　　4 . 5 . 6 工作曲线的绘制

　　分别移取 0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL 和 8.00 mL氨氮标准溶液(4.2.25)于 10 mL 比色管中，即系列标准溶液中氨氮量分别为 0 μg,0.5 μg, 1 μg, 2 μg, 4 μg, 6 μg 和 8 μg,按照

　　分析步骤 4 . 5 . 5 测量吸光度。 以氨氮量(以氮计)为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

　　4 . 6 分析结果的计算与表述

　　按式(6)计算试样中氨氮浓度(以氮计)：

　　…………………………( 6 )

　　式中：

　　ρ2 —样液中氨氮的浓度( 以氮计)，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　m4 — 由工作曲线查得的氨氮量( 以氮计)，单位为微克(μg) ;

　　V10 —蒸馏液的总体积，单位为毫升(mL) ;

　　V —流程空白所消耗的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V11 —移取蒸馏液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V12 — 试样(4 . 4)的体积，单位为升(L) 。

　　4 . 7 精密度

　　4 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%。 重复性限(r)按表 5 数据采用线性内插法求得;超过表 5 含量的测定值，其重复性限(r)用外推法计算求得：

　　表 5 .

　　4 . 7 . 2 允许差

　　实验室间分析结果的差值应不大于表 6 所列的允许差：

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　　表 6

　　5 方法 3：蒸馏-中和滴定法

　　当氨氮量大于 500 mg/L, 以方法 3 为仲裁方法。

　　5 . 1 方法原理

　　在碱性介质中，水样中氨氮经蒸馏以氨的形式被硼酸溶液吸收。 吸收液以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用硫酸标准滴定溶液滴定。

　　5 . 2 试剂和材料

　　实验中所使用的纯水均为无氨水。

　　5 . 2 . 1 无水碳酸钠，基准级。

　　5 . 2 . 2 溴百里酚蓝。

　　5 . 2 . 3 溴甲酚绿。

　　5 . 2 . 4 甲基红 。

　　5 . 2 . 5 亚甲基蓝。

　　5.2.6 硫酸(ρ= 1.84 g/mL), 优级纯。

　　5.2.7 硝酸(ρ= 1.40 g/mL)。

　　5 . 2 . 8 无水乙醇。

　　5.2.9 硫酸 (1+1)。

　　5.2. 10 硫酸 (1+5)。

　　5.2. 1 1 硝酸 (1+1)。

　　5.2. 12 氢氧化钠溶液(2 mol/L)。

　　5.2. 13 硼酸吸收液(20 g/L)。

　　5 . 2 . 14 溴百里酚蓝乙醇指示剂(1 g/L) 。

　　5 . 2 . 15 溴甲酚绿-甲基红指示剂(1 g/L) 。

　　5 . 2 . 16 硫酸、硝酸混合液：搅拌下，将硫酸(5 . 2 . 9)、硝酸(5 . 2 . 11)按体积比 1 . 5 ∶ 1 混匀，待用。

　　5 . 2 . 17 甲基红-亚甲基蓝混合指示剂：称取 0 . 2 g 甲基红溶于 100 mL无水乙醇(5 . 2 . 8),另称取 0 . 1 g 亚甲蓝溶于 100 mL无水乙醇(5 . 2 . 8) 。取两份甲基红溶液与一份亚甲蓝溶液混合备用。

　　5.2. 18 甲基橙(1 g/L)。

　　5 . 2 . 19 浸提剂：将硫酸、硝酸混合液(5 . 2 . 16)加入到水中(1 L水约 2 滴硫酸、硝酸混合液)，调节酸度为

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　　pH≈3.2±0.05。

　　5.2.20 硫酸标准滴定溶液：c(1/2H2 SO4) ≈0.05 mol/L。

　　a) 配制：移取 3 mL硫酸(5 . 2 . 6)于 2 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻线，混匀。

　　b ) 标定：称取 0 . 10 g(精确到 0 . 000 1 g)于 270 ℃ ~300 ℃高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠(5 . 2 . 1),溶于 50 mL水中，加 10 滴溴甲酚绿-甲基红指示液(5 . 2 . 15),用配制好的硫酸标准滴定溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸 2 min,冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。 同时做空白试验。

　　c) 按式(7)计算硫酸标准滴定溶液的实际浓度：

　　c

　　式中：

　　c(1/2H2SO4) — 1/2H2 SO4 物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　m5 —无水碳酸钠(5 . 2 . 1) 的质量，单位为克(g) ;

　　M —基准无水碳酸钠(5 . 2 . 1) 的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　V13 —滴定时消耗硫酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V14 —空白试验消耗硫酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) 。

　　5 . 3 仪器

　　5 . 3 . 1 蒸馏装置，如图 1 所示。

　　5 . 3 . 2 翻转振荡器。

　　5 . 3 . 3 提取瓶：带有密封垫的玻璃瓶。

　　5.3.4 筛：涂聚四氟乙烯(Teflon) 的筛网，孔径 9.5 mm。

　　5 . 4 试样

　　5 . 4 . 1 稀土废水

　　水样采集于硬质玻璃瓶中，采集水样体积不小于 500 mL,立即分析。 如不能尽快分析，需加入硫酸(5 . 2 . 6)调节 pH≤2,在 2 ℃ ~5 ℃下保存，7 天内完成分析工作，分析前充分混匀水样，具体按照 HJ 535的规定进行。 若样品含有浑浊沉淀，应先干过滤。

　　5 . 4 . 2 稀土废渣

　　5 . 4 . 2 . 1 样品的保存：除非冷藏会使废渣样品性质发生不可逆变化，否则废渣应于 4 ℃密封、冷藏保存。用前破碎试样并过筛(5 . 3 . 4) 。

　　5.4.2.2 浸取液的制备：称取 150 g~200 g废渣(精确至 0.1 g) 于提取瓶(5.3.3) 内，按液固比为 10 ∶ 1 (L/kg)加入浸提剂(5.2.19),将提取瓶(5.3.3) 固定在翻转振荡器(5.3.2) 上，调节转速为(30±2)r/min,于室温下振荡 18 h±2 h,过滤，收集滤液于玻璃瓶中，4 ℃密封保存，具体按照 HJ/ T 299 的规定进行。

　　5 . 5 分析步骤

　　5 . 5 . 1 试料

　　根据试样(5 . 4)中氨氮含量，按照表 7 移取稀土废水(5 . 4 . 1)或浸取液(5 . 4 . 2 . 2) 由加料口转入反应器中，用少量水冲洗瓶壁。

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　　表 7

　　5 . 5 . 2 测定次数

　　移取两份试料(5 . 5 . 1)进行平行测定，取其平均值。

　　5 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　5 . 5 . 4 测定

　　5 . 5 . 4 . 1 蒸馏

　　按图 1 安装蒸馏装置，将接收瓶中加入 30 mL硼酸吸收液(5 . 2 . 13),确保冷凝管出口在吸收液液面以下。 向试料(5 . 5 . 1) 中滴加 2 滴溴百里酚蓝指示剂(5 . 2 . 14),用氢氧化钠溶液(5 . 2 . 12) 和硫酸溶液(5 . 2 . 10)调节溶液为蓝色，此时溶液 pH≈7,加入 5 mL氢氧化钠溶液(5 . 2 . 12) 和一定量的水，使蒸馏瓶中溶液体积约为 100 mL。立即连接氮球和冷凝管，加热蒸馏，控制蒸馏液流速约为 10 mL/min,待蒸馏液体积达到约 150 mL 时，停止蒸馏。 用纯水冲洗冷凝管 2 次 ~3 次 。

　　5 . 5 . 4 . 2 滴定

　　加入 3 滴 ~4 滴甲基红-亚甲蓝指示剂(5 . 2 . 17)于蒸馏液中，用硫酸标准滴定溶液(5 . 2 . 20) 滴定溶液由黄绿色变为紫色即为终点。

　　5 . 6 分析结果的计算与表述

　　按式(8)计算氨氮量浓度(以氮计)：

　　…………………………( 8 )

　　式中：

　　ρ3 —水样中氨氮的浓度，以氮计，单位为毫克每毫升(mg/mL) ;

　　V19 —滴定试样时消耗硫酸标准滴定溶液(5 . 2 . 20) 的体积，单位为毫升(mL) ;

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　　V15 —滴定空白时消耗硫酸标准滴定溶液(5 . 2 . 20) 的体积，单位为毫升(mL) ;

　　c3 — 1/2H2 SO4 标准滴定溶液(5 . 2 . 20) 的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V17 —稀土废水(5 . 4 . 1)、浸取液(5 . 4 . 2 . 2) 的定容体积，单位为毫升(mL) ;

　　M —氮的摩尔质量(N=14.00),单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　V16 —移取稀土废水(5 . 4 . 1)、浸取液(5 . 4 . 2 . 2) 的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V18 —移取定容后稀土废水(5 . 4 . 1) 的体积，单位为毫升(mL)。

　　5 . 7 精密度

　　5 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%。重复性限(r)按表 8 数据采用线性内插法求得;

　　表 8 .

　　5 . 7 . 2 允许差

　　实验室间分析结果的差值应不大于表 9 所列的允许差：

　　表 9

　　5 . 8 质量保证与控制

　　每周用自制的控制标样(如有国家级或行业级标样时，应首先使用)校核一次本部分分析方法的有效性。 当过程失控时，应找出原因，纠正错误，重新进行校核。