GB/T 34435-2017 玩具材料中可迁移六价铬的测定 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法

　　ICS 97 . 200 . 50 Y 57

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 34435—2017

　　玩具材料中可迁移六价铬的测定

　　高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法

　　Determinationofmigratablechromium( Ⅵ) intoymaterials—

　　Highperformanceliquidchromatography-inductivelycoupledplasma

　　massspectrometry(HPLC-ICP-MS)

　　2017-10-14 发布 2018-05-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 34435—20 17

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。

　　本标准由中国轻工业联合会提出。

　　本标准由全国玩具标准化技术委员会(SAC/TC 253)归口 。

　　本标准起草单位：深圳市计量质量检测研究院、必维申美商品检测(上海)有限公司、好孩子儿童用品有限公司、江苏亿科检测技术服务有限公司、广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心玩具婴童用品实验室、深圳出入境检验检疫局玩具检测技术中心、福建省产品质量检验研究院、江苏出入境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心、中国上海进出口玩具检测中心、威凯检测技术有限公司、浙江省质量检测科学研究院、国家日用小商品质量监督检验中心、北京中轻联认证中心。

　　本标准主要起草人：陈丽琼、黄理纳、黄开胜、张曜、胡爱生、方晗、禹伟腾、陈伟、程玉龙、卫碧文、夏庆云、廖上富、陈德文。

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　　玩具材料中可迁移六价铬的测定

　　高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法

　　警示 — 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本标准并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本标准规定了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)法测定玩具材料中可迁移六价铬[Cr( Ⅵ)]含量的方法。

　　本标准适用于以下可触及的玩具材料：

　　第一类 干燥、易碎、粉状或易弯曲的玩具材料;

　　第二类 液体或黏性玩具材料;

　　第三类 可刮取玩具材料。

　　包装材料不包括在本标准的适用范围内，除非它们是预定需保留的，例如盒子、容器，或者除非它们构成玩具的一部分或设计具有玩耍的价值。

　　注：考虑到儿童的正常和可预见行为，如果某些玩具和玩具部件由于其可触及性、功能、质量、大小或其他特征可明显排除被吮吸、舔食或吞咽的可能性，则不适用于本标准(如摇摆装置横梁上的涂层，以及玩具自行车的轮胎等)。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 6379 . 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　GB 6675 . 4 玩具安全 第 4 部分：特定元素的迁移

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 术语和定义

　　GB 6675 . 4 界定的术语和定义适用于本文件。

　　4 原理

　　可迁移六价铬[Cr( Ⅵ)]是模拟玩具材料在吞咽后与胃酸持续接触一段时间的条件下，从玩具材料中提取出的溶出物。 本标准利用 Cr( Ⅲ)和 Cr( Ⅵ)在一定的 pH 下，以不同离子形态存在，可通过阴离子柱直接分离后，导入电感耦合等离子体质谱仪进行测定，外标法定量。

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　　5 试剂

　　除非另有说明，所有试剂均为分析纯。

　　5 . 1 水

　　应符合 GB/T 6682 规定的一级水要求。

　　5 . 2 硝酸

　　质量分数是 65%~68% 。

　　5 . 3 氨水

　　质量分数是 25%~28 % 。

　　5 . 4 氨水( 1 +4)

　　取 20 mL氨水(5.3),用水稀释至 100 mL。

　　5 . 5 氨水( 1 + 1)

　　取 50 mL氨水(5.3),用水稀释至 100 mL。

　　5 . 6 流动相：0 . 15 mol/L 硝酸铵

　　取 10.4 mL硝酸(5.2) 和 11.2 mL氨水(5.3), 用水稀释至 1 L, 再用氨水 (1+4)(5.4) 将 pH 调至7 . 4±0 . 2 。其他浓度的硝酸铵可根据浓度比进行配制。

　　5.7 cr( Ⅵ)标准溶液

　　100 mg/L,选用有证的标准溶液。

　　5.8 cr( Ⅵ)标准储备溶液

　　由 Cr( Ⅵ)标准溶液(5 . 7)用水稀释至 1 mg/L。

　　6 仪器

　　6 . 1 电感耦合等离子体质谱仪。

　　6 . 2 高效液相色谱仪。

　　6 . 3 C18 样品前处理小柱。

　　7 玩具材料的分类

　　玩具材料主要分为三类：

　　— 第一类玩具材料为干燥、易碎、粉状或易弯曲材料。 此类材料指的是在玩耍过程，会释放出粉末状材料。 这些粉末状材料会沾在手上，可能被吞咽。

　　— 第二类玩具材料为液体或黏稠的玩具材料。 此类材料指是在玩耍过程中，可能被摄入体内或接触皮肤的流质或黏性材料。

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　　— 第三类玩具材料为可刮取玩具材料。 此类材料指是在玩耍过程中，可通过口咬、牙齿撕、吮吸或舔食等方式而被摄入体内的固体材料，不管是否含有涂层。

　　表 1 给出几种常见玩具材料的分类，表中未列出的玩具材料需按上述方式自行归类。

　　表 1 玩具分类举例

　　8 取样和提取

　　8 . 1 取样

　　按 GB 6675 . 4 进行 。

　　8 . 2 测试试样的制备和提取

　　按 GB 6675 . 4 进行。 提取结束后马上用氨水(1+1)(5 . 5) 将所得提取液的 pH 调节至 7 . 0 ~ 8 . 0 ,

　　待测。

　　注：对于深色样品提取液，必要时用 C18 小柱(6 . 3)或其他有效的方式进行脱色。

　　9 分析步骤

　　9 . 1 仪器条件

　　由于测试结果和所使用仪器有关，可根据仪器 性 能 选 用 合 适 的 测 定 条 件，设 定 的 参 数 应 保 证Cr( Ⅵ ) 与干扰组分 Cr( Ⅲ)有效分离，可供参考的仪器条件参见附录 A。

　　9 . 2 标准曲线绘制

　　取 Cr( Ⅵ)标准储备溶液 (5 . 8) 用流动相硝酸铵 (5 . 6) 配制系列标准溶液，浓度分别为 0 μg/L、 0.04 μg/L、0.1 μg/L、0. 2 μg/L、0. 5 μg/L、1. 0 μg/L, 需 现 配 现 用。绘 制 标 准 曲 线，线 性 相 关 系 数

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　　r≥0.995。

　　9 . 3 测定

　　将 8 . 2 所得的试样溶液用 HPLC-ICP-MS方法测定，以 Cr( Ⅵ)标准溶液色谱峰的保留时间定性;必要时可利用52 Cr/53 Cr 丰度比为 8 . 8( ±10%)进行定性。 以 m/≈ 52 的结果进行峰面积外标法定量。 Cr( Ⅵ ) 与 Cr( Ⅲ)色谱图参见附录 A。

　　如果试样溶液中 Cr( Ⅵ)含量超出标准曲线的最高浓度值，则应使用与配制标准溶液所使用的介质一致的硝酸铵(5 . 6)适当稀释后再测定。

　　9 . 4 空白试验

　　空白试验不加样品，与样品测定平行进行，并采用相同的分析步骤，取相同量的所有试剂。

　　9 . 5 结果计算

　　样品中可迁移 Cr( Ⅵ)含量以质量分数 ∞ 计，数值以毫克每千克(mg/kg)表示，按下列公式计算：

　　式中：

　　∞ —样品中可迁移 Cr( Ⅵ)含量，单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　c1 —样品溶液中 Cr( Ⅵ) 的上机测试浓度，单位为微克每升(μg/L) ;

　　c0 —样品空白溶液中 Cr( Ⅵ) 的上机测试浓度，单位为微克每升(μg/L) ;

　　V —样品溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　m —样品的质量，单位为克(g) ;

　　f —稀释倍数。

　　计算结果保留 3 位有效数字。

　　9 . 6 检出限

　　本方法检出限为 0 . 002 mg/kg。

　　10 试验报告

　　试验报告至少应给出以下内容：

　　a) 试样 ;

　　b ) 使用的标准(包括发布或出版年号);

　　c) 结果，包括涉及“结果计算”一章的内容;

　　d) 测试试样制备所用方法(见 8 . 2)的细节说明，包括但不限于以下情况：

　　— 试样未与基体材料分离;

　　— 在分析测试前对试样溶液固体物进行了离心分离;

　　— 额外滴加盐酸以降低 pH 值 ;

　　— 额外滴加氨水以调节 pH 值 ;

　　— 固体试样与酸提取剂的比值超出 1 ∶ 50 范围;

　　e) 由于协议或其他原因产生的与规定的试样制备和提取程序的任何差异;

　　f) 在试验中观察到的异常现象;

　　g) 测试日期。

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　可迁移六价铬的测定实例

　　由于不同的实验室采用的仪器不同，以下给出仪器参数供参考，具体条件参见表 A. 1 和表 A. 2 。

　　电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)采用 He碰撞池模式，调节碰撞气 He 的流量，以消除质谱检测时40 Ar12 C+ 与35 Cl16 O1 H+ 对52 Cr+ 的质谱干扰。 每次检测前仔细调节质谱仪的一系列参数以获得最优信噪比，并保证基线的稳定性。 高效液相色谱(HPLC) 与 ICP-MS 之间由聚醚醚酮(PEEK) 管连接，

　　ICP-MS测量52 Cr+ 、53 Cr+ 。具体色谱图见图 A.1 和图 A.2。

　　表 A.1 高效液相色谱主要工作参数

　　表 A.2 电感耦合等离子体质谱主要工作参数

　　说明：

　　a —空白溶液;

　　b —Cr( Ⅲ)溶液;

　　c —Cr( Ⅵ)溶液;

　　d —Cr( Ⅲ)和 Cr( Ⅵ)混合溶液。

　　图 A.1 不同 cr溶液色谱图

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　　说明：

　　a —m/≈= 52 ;

　　b —m/≈= 53 。

　　图 A.2 cr( Ⅵ) 和 cr( Ⅲ)混合溶液在不同质荷比下的色谱图

　　说明：

　　A — 0 . 2 mol/ L ;

　　B — 0 . 15 mol/ L ;

　　C — 0 . 1 mol/ L ;

　　D — 0 . 05 mol/ L。

　　图 A.3 cr( Ⅵ) 和 cr( Ⅲ)混合溶液在不同浓度流动相(NH4 NO3)下的色谱图

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　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　精 密 度

　　10 家实验室完成了泡泡水和塑料样品中 Cr( Ⅵ)测定的实验室间验证实验，按 GB/T 6379 . 2 计算精密度，结果见表 B. 1 。

　　表 B.1 方法的精密度 单位为毫克每千克

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　　参 考 文 献

　　[1] EN 71-3 : 2013+A1 :2014, Safety of toys Part 3 : migration of certain elements.

　　[2] Directive 2009/48/EC of the european parliament and of the council of 18 June 2009 on the safety of toys .

　　[3] Toy safety directive 2009/48/EC, an explanatory guidance document, Rev 1.1 ,2010.6.1.