GB/T 33999-2017 玻璃纤维中铅、汞、镉、砷及六价铬的限量指标与测定方法

　　ICS 59 . 100 . 10

　　Q 36

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33999—2017

　　玻璃纤维中铅、汞、镉、砷及六价铬的限量

　　指标与测定方法

　　Limitsanddeterminationoflead，cadmium，mercury，arsenicandhexavalent

　　chromium inglassfiber

　　2017-07-12 发布 2018-06-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33999—20 17

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本标准由中国建筑材料联合会提出。

　　本标准由全国玻璃纤维标准化技术委员会(SAC/TC 245)归口 。

　　本标准负责起草单位：南京玻璃纤维研究设计院有限公司、巨石集团有限公司、国家玻璃纤维产品质量监督检验中心。

　　本标准主要起草人：王玲、李勇、廖兵、王玉梅、王涛、奚彬、周琴。

　　GB/T 33999—20 17

　　玻璃纤维中铅、汞、镉、砷及六价铬的限量

　　指标与测定方法

　　1 范围

　　本标准规定了玻璃纤维制品中的铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、砷(As)及六价铬(Cr6+ )的限量指标与

　　测定方法。

　　本标准适用于玻璃纤维及其制品。

　　对于涂覆的玻璃纤维制品、玻璃纤维增强塑料中的玻璃纤维在去除涂覆的或附着的成分后也可适用。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备

　　GB/T 602 化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备

　　GB/T 4842 氩

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 限量

　　玻璃纤维中铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、砷(As)及六价铬(Cr6+ )的限量指标要求见表 1 。

　　表 1 玻璃纤维中铅(pb)、汞(Hg)、镉(cd)、砷(AS)及六价铬(cr6+ )的限量指标

　　4 测定方法

　　4 . 1 通则

　　4 . 1 . 1 试样制备

　　取适量玻璃纤维，用丙酮充分浸没，浸泡不少于 24 h,取出，用无水乙醇洗涤，烘干，用玛瑙研钵研磨至可全部通过 80 μm 孔径筛，质量不少于 10 g。研磨后的试样贮存于称量瓶中，在 105 ℃ ~110 ℃烘箱中干燥不少于 1 h,置干燥器中冷却至室温后称量。制备过程应避免引入杂质。

　　4 . 1 . 2 试验次数

　　每项测定的试验次数规定为两次。 用两次试验的平均值表示测定结果。

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　　4 . 1 . 3 试验用水

　　试验用水符合 GB/T 6682 一级水的规定。

　　4 . 1 . 4 试剂

　　除非另有说明，本标准中所涉及化学试剂均为分析纯及以上。 标准溶液的配制、标定和贮存应符合GB/T 601 和 GB/T 602 的规定。 电感耦合等离子体原子发射光谱仪炬管用氩气应符合 GB/T 4842 的要求。

　　4 . 1 . 5 玻璃器皿

　　所有玻璃仪器及储存罐等初次使用前均需以不少于容器 90%体积的硝酸(1+5)浸泡 12 h 以上，用

　　水冲洗不少于 3 次，最后用去离子水冲冼干净。 经常使用的玻璃仪器应按以上方法定期清洗。 每次使用前容器应该用水反复冲洗。

　　4 .2 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP法)测定铅、汞、镉、砷

　　4 . 2 . 1 原理

　　试样用硝酸、高氯酸和氢氟酸分解制成溶液后，在电感耦合等离子体炬焰中激发，发射出所含元素的特征谱线，根据铅、汞、镉、砷各特征谱线的强度测定铅、汞、镉、砷的含量。

　　4 . 2 . 2 试剂

　　4.2.2. 1 硝酸：ρ= 1.42 g/cm3 。

　　4.2.2.2 高氯酸：70%。

　　4.2.2.3 氢氟酸：40%。

　　4.2.2.4 高锰酸钾：100 g/L。

　　4.2.2.5 铅标准储备溶液：称取 1.000 0 g±0.000 1 g高纯铅[预先用硝酸(1+9)洗净表面，然后分别用水和无水乙醇洗涤，风干]于 250 mL 烧杯中，加入 10 mL 硝酸，盖上表面皿，加热溶解，冷却后移入1 000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮于塑料瓶中。此溶液浓度为 1.00 mg/mL。

　　4.2.2.6 汞标准储备溶液：称取 1.353 6 g±0.000 1 g优级纯氯化汞溶于 10 mL 硝酸中，移入 1 000 mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。贮于塑料瓶中。此溶液浓度为 1.00 mg/mL。

　　4.2.2.7 镉标准储备溶液：称取 1.142 3 g±0.000 1 g 预先经 700 ℃灼烧 2 h 的高纯氧化镉于 250 mL烧杯中，加入 10 mL硝酸，溶解后移入 1 000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮于塑料瓶中。此溶液浓度为 1.00 mg/mL。

　　4.2.2.8 砷标准储备溶液：称取 1.320 3 g±0.000 1 g 高纯三氧化二砷于塑料杯中，加入 2 mL氢氧化钠溶液，使之完全溶解，加入 20 mL~30 mL水和 1 滴酚酞指示剂，滴加硝酸至红色刚消失并过量 10 mL,移入 1 000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮于塑料瓶中。此溶液浓度为 1.00 mg/mL。

　　4.2.2.9 铅、汞、镉、砷混合标准溶液：分别取 5.00 mL铅，汞，镉，砷标准储备溶液于 250 mL 容量瓶中，加入 12.5 mL硝酸，稀释至标线，摇匀。此溶液铅、汞、镉、砷的浓度各为 0.02 mg/mL。

　　4 .2 .2 . 10 铅、汞、镉、砷混合工作曲线系列溶液：于一组 100 mL容量瓶中，分别加入 0 .00 mL、0 .50 mL、 1 . 25 mL、2 . 50 mL、5 . 00 mL、10 . 00 mL铅、汞、镉、砷混合标准溶液，加入 5 mL硝酸，稀释至标线，摇匀。移入塑料瓶 中。此 系列溶液铅、汞、镉、砷 的浓度分别为 0. 00 μg/mL、0. 10 μg/mL、0. 25 μg/mL、 0.50 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL。

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　　4 . 2 . 3 仪器

　　4 . 2 . 3 . 1 电感耦合等离子体发射光谱仪。

　　4 . 2 . 3 . 2 微波消解炉。

　　4.2.3.3 100 mL 高压消解罐。

　　4 . 2 . 4 试液制备

　　4.2.4. 1 称取 0.2 g试样，精确至 0.000 1 g,置于消解罐中，加入 5 mL 硝酸，5 mL氢氟酸，1 mL~2 mL过氧化氢，盖好安全阀后将消解罐放入微波消解系统中，按仪器厂家推荐消解条件消解样品。 冷却后转移并定容至 100 mL,混匀，此为试液 A,用于铅、汞、镉、砷的测定。

　　4.2.4.2 称取约 0.2 g试样，精确至 0.000 1 g,置于铂皿中。加入 3 mL 硝酸、2 mL 高氯酸和 10 mL氢氟酸，置低温电炉上加热蒸发至开始逸出高氯酸白烟，冷却，再加入 5 mL 氢氟酸，继续加热蒸发至干，冷却。加入 5 mL 硝酸和 30 mL水，加热至溶液清亮，移入 100 mL 容量瓶中，稀释至标线，摇匀，此为试液 B,用于铅、镉的测定。

　　4.2.4.3 称取约 0.2 g试样，精确至 0.000 1g ,置于铂皿中。用水润湿，加入 5 mL 硝酸、8 滴~10 滴高锰酸钾溶液、2 mL硫酸和 10 mL氢氟酸，置电炉上低温加热蒸发至浓糖浆状，立即取下，冷却，再加入5 mL氢氟酸，继续低温加热蒸发至浓糖浆状，取下，冷却。加入 5 mL 硝酸和 30 mL水，加热至溶液清亮，冷却后移入 100 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，此为试液 C,用于砷的测定。

　　4 . 2 . 4 . 4 随同试样进行空白试验。

　　4 . 2 . 4 . 5 仪器预热稳定后，用表 2 推荐的波长，先测定混合工作曲线系列溶液的光强度，绘制工作曲线，再测定空白和试液的光强度。

　　表 2 ICP法测定铅、汞、镉、砷的推荐波长

　　4 . 2 . 5 结果计算

　　铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、砷(As)的含量按式(1)计算：

　　w …………………………( 1 )

　　式中：

　　w(x)— 铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)或砷(As)的质量分数，以%表示;

　　c1 — 减去空白试验后的试液中铅、汞、镉或砷的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V1 — 试液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　m1 — 试样的质量，单位为克(g)。

　　计算结果保留三位有效数字。

　　4 . 3 冷原子吸收光谱法测定汞

　　4 . 3 . 1 原理

　　试样经酸加热消解后，在酸性介质中，试液中汞被亚锡离子(或硼氢化钠)还原成基态汞原子。 以氮

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　　气或干燥空气作为载体，将元素汞吹入汞测定仪，进行冷原子吸收测定。

　　4 . 3 . 2 试剂

　　4.3.2. 1 硝酸，ρ= 1.42 g/cm3 。

　　4.3.2.2 盐酸，ρ= 1.19 g/cm3 。

　　4.3.2.3 过氧化氢：30%。

　　4 . 3 . 2 . 4 硝酸：0 . 5+99 . 5 。

　　4.3.2.5 高锰酸钾溶液：50 g/L。

　　4.3.2.6 氯化亚锡溶液：60 g/L。称取 6 g 氯化亚锡(SnCl2 ·2H2 O) ,溶于 20 mL 盐酸中，以水稀释至100 mL,用时现配。

　　4 . 3 . 2 . 7 无水氯化钙，分析纯。

　　4.3.2.8 汞稀标准溶液：100 μg/mL。用移液管吸取 10.00 mL 汞标准储备溶液(4.2.2. 6)于 100 mL 容量瓶中，用硝酸溶液(1+9)稀释至标线，混匀，此溶液汞浓度为 100 μg/mL。

　　4 . 3 . 2 . 9 汞工作系列溶液：于一组 100 mL容量瓶中，分别加入 0 . 00 mL、0 . 50 mL、1 . 25 mL、2 . 50 mL、 5 .00 mL、10 .00 mL 汞稀标准溶液，加入 5 mL硝酸，稀释至标线，摇匀。移入塑料瓶中。此系列溶液汞的浓度为 0.00 μg/mL、0.10 μg/mL、0.25 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL。

　　4 . 3 . 3 仪器

　　4 . 3 . 3 . 1 冷原子吸收光谱仪，配备氢化物发生器。

　　4 . 3 . 3 . 2 双光束测汞仪：配气体循环泵、气体干燥装置、汞蒸气发生装置及汞蒸气吸收瓶。

　　4 . 3 . 3 . 3 恒温干燥箱。

　　4.3.3.4 100 mL 高压消解罐。

　　4 . 3 . 3 . 5 微波消解炉。

　　4 . 3 . 4 标准曲线绘制

　　吸取 4.3.2.9 配制的汞工作系列溶液各 5.0 mL置于测汞仪的汞蒸气发生器的还原瓶中，分别加入

　　1.0 mL氯化亚锡溶液，迅速盖紧瓶塞，随后有气泡产生，从仪器读数显示的最高点测得其吸收值，然后打开吸收瓶上的三通阀将产生的汞蒸气吸收于高锰酸钾溶液中，待测汞仪上的读数达到零点时进行下一次测定。 绘制吸光值与汞质量关系的工作曲线。

　　4 . 3 . 5 测定步骤

　　4.3.5. 1 称取 0.20 g试样于消解罐中，精确至 0.1 mg。加入 1 mL~5 mL 硝酸，5 mL 氢氟酸，1 mL~ 2 mL过氧化氢，盖好安全阀后将消解罐放入微波炉消解系统中，按仪器厂家推荐消解条件消解样品。冷却后用硝酸溶液(1+9)定量转移并定容至 100 mL,混匀，此为试液 D。

　　4 . 3 . 5 . 2 随同试样进行空白试验。

　　4.3.5.3 打开汞测定仪，预热 1 h~2 h,并将仪器性能调至最佳状态。

　　4.3.5.4 分别吸取试液 D 和试剂空白各 5. 0 mL,置于测汞仪的汞蒸气发生器的还原瓶中，分别加入

　　1.0 mL氯化亚锡溶液，迅速盖紧瓶塞，随后有气泡产生，从仪器读数显示的最高点测得其吸收值，然后打开吸收瓶上的三通阀将产生的汞蒸气吸收于高锰酸钾溶液中，待测汞仪上的读数达到零点时进行下一次测定，测定试液的吸收值，由工作曲线上查得汞含量。

　　4 . 3 . 6 结果计算

　　汞(Hg)的含量按式(2)计算：

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　　w

　　式中：

　　w(Hg) — 汞的质量分数，以%表示;

　　m2 — 试液中汞质量，单位为微克(μg) ;

　　m3 — 试剂空白液中汞质量，单位为微克(μg) ;

　　V2 — 试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　V3 — 测定用试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　m4 — 试样质量，单位为克(g)。

　　计算结果保留三位有效数字。

　　4.4 二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬(cr6 + )

　　4 . 4 . 1 原理

　　试样与硫酸和氟化铵在室温混合消解。加入二苯碳酰二肼与六价铬离子(Cr6+ )形成紫色络合物。用分光光度法在 540 nm 处测定六价铬(Cr6+ )的含量。

　　4 . 4 . 2 试剂

　　4 . 4 . 2 . 1 硫酸，优级纯 。

　　4 . 4 . 2 . 2 硫酸：1+1 。

　　4 .4 .2 .3 硫酸溶液：0 .1 mol/L。取 5 .6 mL硫酸(4 .4 .2 .1 )缓慢加入内有 200 mL水的烧杯中，混匀，再转移至 1 L容量瓶中，稀释至刻度。

　　4 . 4 . 2 . 4 重铬酸钾：基准。

　　4 . 4 . 2 . 5 硼酸，优级纯 。

　　4 . 4 . 2 . 6 氟化铵，分析纯。

　　4 . 4 . 2 . 7 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液：0 . 05 mol/ L。

　　4 . 4 . 2 . 8 丙酮 。

　　4.4.2.9 混合消解液：将 43 g 氟化铵置于塑料烧杯或聚四氟乙烯烧杯中，加入 40 mL 硫酸(4.4.2.2)和350 mL水，混匀，pH 为 3。

　　4.4.2. 10 储备混合消解液：将 200 mL 消解液转移至 500 mL 塑料或聚四氟乙烯烧杯中，搅拌 15 min。加入 15 g 硼酸，2.2 mL硫酸(4.4.2.2) ,用水溶解，继续搅拌 10 min。用滤纸过滤至 500 mL容量瓶并用水定容。

　　4.4.2. 1 1 六价铬储备溶液：称取 0.141 1 g±0.000 1 g 于 120 ℃烘干至恒重的重铬酸钾溶于水，移入1 L容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含 50 μg六价铬(Cr6+ )。

　　4.4.2. 12 六价铬标准溶液：移取 10 mL 六价铬储备溶液至 100 mL 容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含 5 μg六价铬(Cr6+ )。

　　4.4.2. 13 二苯碳酰二肼溶液(5 g/L)：称取二苯碳酰二肼 0.5 g,溶于 50 mL丙酮中，用水定容至 100 mL。保存于冰箱中，如变色则不宜使用。

　　4 . 4 . 3 仪器

　　4.4.3. 1 分析天平：精确至 0.1 mg。

　　4 . 4 . 3 . 2 磁力搅拌器。

　　4.4.3.3 pH 计：精度 ±0.03 pH。

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　　4.4.3.4 可见光分光光度计：波长 420 nm~700 nm。

　　4 . 4 . 4 标准曲线的绘制

　　分别移取 0 . 00 mL、1 . 00 mL、2 . 00 mL、3 . 00 mL、4. 00 mL和 5 . 00 mL六价铬标准溶液于系列 50 mL容量瓶中，加入和消解样品相同体积的储备混合消解液(4.4.2.10)于系列容量瓶中，加入 5 mL EDTA 溶液和 2 .0 mL二苯碳酰二肼溶液，用 0 .1 mol/L 的硫酸定容至 100 mL,混匀。溶液若浑浊，需过滤。在可见光分光光度计 540 nm 处，用 10 mm 吸收池，以空白为参比，测定吸光度。标准曲线需每次随同样品配制，样品和标准曲线需在显色 15 min 内于分光光度计上比色。

　　4 . 4 . 5 试验步骤

　　称取 0.2 g~0.5 g试样，精确至 0.1 mg,于 200 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入 40 mL消解液(4.4.2.9)于室温下持续搅拌 15 min,加入 3 g 硼酸继续搅拌 10 min 以 中和过量的氟离子。冷却至室温，加入

　　0 .1 mol/L 的硫酸至 80 mL,继续搅拌 5 min。如有必要，通过醋酸纤维过滤器或者离心法分离不溶物将滤液转移至 100 mL 容量瓶，冷却至室温，定容。移取 25 mL 试液于 50 mL 容量瓶中，加 5 mL EDTA溶液和 2 .0 mL二苯碳酰二肼溶液，用 0 .1 mol/L 的硫酸定容至 100 mL。在可见光分光光度计540 nm 处，用 10 mm 吸收池，以 0.00 mL六价铬标准溶液作为空白测定吸光度。由吸光度值根据标准曲线得到试液中的六价铬浓度。 同时做空白试验。

　　4 . 4 . 6 结果计算

　　六价铬的含量按式(3)计算：

　　w

　　式中：

　　w(Cr6+ ) — 六价铬的质量分数，以%表示;

　　犮2 — 试液中六价铬的浓度，单位为微克每毫升(μg/ mL) ;

　　狀 — 稀释倍数;

　　犞4 — 试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　犿5 — 试样质量，单位为克(g)。

　　计算结果保留三位有效数字。

　　4 . 5 检出限

　　方法检出限见表 3 。

　　表 3 方法检出限