GB/T 33443-2016 煤基合成气中硫化氢、羰基硫、甲硫醇和甲硫醚的测定 气相色谱法

　　ICS 71. 040.40 G 86

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33443—2016

　　煤基合成气中硫化氢、羰基硫、

　　甲硫醇和甲硫醚的测定 气相色谱法

　　Determination ofhydrogen sulfidecarbonylsulfidemethanethioland

　　dimethylsulfidein coal-based syngas—Gaschromatograph

　　2016-12-30发布 2017-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33443—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任 。

　　本标准由全国煤化工标准化技术委员会(SAC/TC469)提出并归 口 。

　　本标准起草单位 :神华宁夏煤业集团有限责任公司 、国家煤及煤化工产品质量监督检验中心 、山西晋城无烟煤矿业集团有限责任公司天溪煤制油分公司 。

　　本标准主要起草人 :智建宁 、刘玉奇 、侯丽 、赵建斌 、刘雷 、罗金涛 、李晋凯 、周光 。

　　煤基合成气中硫化氢、羰基硫、

　　甲硫醇和甲硫醚的测定 气相色谱法

　　1 范围

　　本标准确定了采用带火焰光度检测器(FPD)的气相色谱仪测定煤基合成气中硫化氢 、羰基硫 、甲硫醇 、甲硫醚的方法提要 、试剂和材料 、仪器 、采样 、测定步骤 、结果计算 、精密度 、试验报告 。

　　本标准适用于煤基合成气中硫化氢浓度不低于 0. 08 mg/m3 、羰基硫浓度不低于 0. 12 mg/m3 、甲硫醇浓度不低于 0. 08 mg/m3 、甲硫醚浓度不低于 0. 07 mg/m3 的测定 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 3634. 2 氢气 第 2部分 :纯氢 、高纯氢和超纯氢

　　GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则

　　GB/T 5274 气体分析 校准用混合气体的制备 称量法

　　GB/T 6681 气体化工产品采样通则

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 8979 纯氮 、高纯氮和超纯氮

　　GB/T 13277(所有部分) 压缩空气

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　煤基合成气 Coal-based syngas

　　以煤粉或水煤浆为原料 , 经 气 化 、脱 硫 净 化 处 理 后 的 混 合 气 , 主 要 组 分 为 氢 气 、一 氧 化 碳 、二 氧 化碳等 。

　　3.2

　　稀释气 Dilutegas

　　用于稀释高浓度样品的气体 ,通常与载气为同一气体 。

　　4 方法提要

　　煤基合成气通过硫钝化处理的进样系统 ,经色谱柱分离 、火焰光度检测器检测 , 以保留时间定性分析 ,外标法定量分析 。

　　5 试剂和材料

　　5. 1 载气 、燃气 、稀释气 :高纯氢气 ,纯度不低于 GB/T 3436. 2规定的要求 。

　　GB/T 33443—2016

　　5.2 助燃气 :压缩空气 ,符合 GB/T 13277的规定 。

　　5.3 尾吹气 :高纯氮气 ,纯度不低于 GB/T 8979规定的要求 。

　　5.4 分析所需的标准气可采用国家二级标准物质或按 GB/T 5274制备 。标准气的组分应处于均匀的气态 。

　　5.5 采样器 :符合 GB/T 6681的规定 ,应选用硫钝化或对硫无吸附性的采样器 。

　　6 仪器

　　6. 1 气相色谱仪

　　具有程序升温功能 ,配有毛细管色谱柱 、火焰光度检测器和数据处理色谱工作站 。进样系统硫钝化处理 ,包括分流/不分流进样口 、气路管线 、在线稀释系统 。色谱流程参见附录 A。

　　6.2 色谱柱

　　聚合硅胶为基质的 Plot石 英 毛 细 管 柱 : 长 60 m、内 径 为 0. 32 mm , 如 Gaspro柱 , 或 其 他 等 效 色谱柱 。

　　7 采样

　　采样安全应符合 GB/T 3723的规定 ,气态样品的采样应符合 GB/T 6681的规定 。

　　8 测定步骤

　　8. 1 色谱柱处理

　　由于色谱系统对硫化氢 、羰基硫 、甲硫醇 、甲硫醚的吸附性 ,试验前确认色谱柱硫吸附饱和 。色谱柱吸附饱和处理方式 :通入待测定的硫化物标准样品至响应值不再增加 ,待机 8 h~ 10h,测定相同浓度的标准样品,响应值不再变化 , 即可认为已吸附饱和 。

　　8.2 典型色谱工作条件

　　煤基合成气中硫化氢 、羰基硫 、甲硫醇 、甲硫醚测定的典型色谱工作条件见表 1,典型色谱图如图 1和图 2所示 。

　　表 1 煤基合成气中硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚测定的典型色谱工作条件

　　表 1 (续)

　　说明 :

　　1— 羰基硫 ;

　　2— 硫化氢 。

　　图 1 硫化氢、羰基硫标准物质的典型色谱图

　　说明 :

　　1— 甲硫醇 ;

　　2— 甲硫醚 。

　　图 2 甲硫醇、甲硫醚标准物质的典型色谱图

　　8.3 校正系数的计算

　　待仪器稳定 ,标准样品在线稀释到如表 2所示的参考浓度 ,导入色谱仪 , 响应值的相对标准偏差不大于 10% ,取其平均值为 hs,校正系数按式(1)计算 :

　　k …………………………( 1 )

　　式中 :

　　k — 校正系数 ;

　　Xs — 硫标准物质的含量 ,单位为毫克每立方米(mg/m3 ) ;

　　hs — 硫标准物质 s在 Δt起始时刻的响应值 ;

　　Δt — 时间增量 ,通常小于或等于 10 ms,单位为毫秒(ms) 。

　　表 2 硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚校正系数计算参考浓度值

　　8.4 样品测定

　　在与 8. 2完全相同的色谱条件下 ,低浓度样品直接进样分析 ,高浓度样品在线稀释后进样分析 。 以保留时间定性 ,外标法定量 。

　　9 结果计算

　　样品中硫化氢 、羰基硫 、甲硫醇 、甲硫醚的含量 Xi 按式(2)计算 :

　　Xi = k hi Δt …………………………( 2 )

　　式中 :

　　Xi — 样品气中组分 i 的含量 ,单位为毫克每立方米(mg/m3 ) ;

　　hi — 组分 i在 Δt起始时刻的响应值 ;

　　Δt — 时间增量 ,通常小于或等于 10 ms,单位为毫秒(ms) ;

　　k — 校正系数 。

　　结果按 GB/T 8170数值修约规则进行修约到两位有效数字报出 。

　　10 精密度

　　不同浓度的重复性限 r 和再现性限 R如表 3所示 。

　　表 3 不同浓度的重复性限和再现性限 单位为毫克每立方米

　　11 试验报告

　　报告应包括但不限于下列内容 :

　　— 样品信息 ;

　　— 检测依据 ;

　　— 试验结果 ;

　　— 与标准的任何偏离 ;

　　— 试验中出现的异常现象 ;

　　— 试验日期 。

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　色谱流程

　　A. 1 色谱流程示意图

　　图 A. 1 气相色谱流程示意图

　　A.2 在线稀释系统示意图

　　图 A.2 在线稀释系统示意图