GB/T 33273-2016 纺织品 三氯生残留量的测定

　　ICS 59. 080. 01 W 04

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33273—2016

　　纺织品 三氯生残留量的测定

　　Textiles—Determination oftriclosan residues

　　2016-12-13发布 2017-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33273—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国纺织工业联合会提出 。

　　本标准由全国纺织品标准化技术委员会(SAC/TC209)归 口 。

　　本标准起草单位 : 中华人民共和国吉林出入境检验检疫局 、深圳市检验检疫科学研究院 、纺织工业标准化研究所 。

　　本标准主要起草人 :谢堂堂 、芦春梅 、王成云 、王海琦 、林君峰 、李丽霞 、靳颖 、吕洪生 。

　　纺织品 三氯生残留量的测定

　　警告 :使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本标准规定了采用高效液相色谱法 、液相色谱-串联质谱 、气相色谱 、气相色谱-质谱以及气相色谱-串联质谱测定纺织品中三氯生残留量的五种方法 。

　　本标准适用于纺织材料及其制品 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 原理

　　不衍生化前处理法 :试样用甲醇超声萃取 ,萃取液经浓缩定容后 ,采用高效液相色谱法或液相色谱-串联质谱法测定纺织品中的三氯生残留量 ,外标法定量 。

　　衍生化前处理法 :试样用甲醇超声萃取 ,萃取液经浓缩后 ,转移到四硼酸钠溶液中 ,经乙酸酐乙酰化后 , 以正己烷提取 ,采用气相色谱法 、气相色谱-质谱法或气相色谱-串联质谱法测定纺织品中的三氯生残留量 ,外标法定量 。

　　4 试剂和材料

　　除非另有说明 ,在分析中所用的试剂均为分析纯 。

　　4. 1 水 :前处理用水为 GB/T 6682规定的三级水 ,分析仪器用水为 GB/T 6682规定的一级水 。

　　4.2 甲醇 :色谱纯 。

　　4.3 正己烷 :色谱纯 。

　　4.4 乙酸酐 :纯度 ≥98. 5% 。

　　4.5 四硼酸钠溶液 ,0. 1 mol/L:称取 38. 1 g 四硼酸钠 ,用水溶解 ,稀释至 1 000 mL。

　　4.6 三氯生标准品(Triclosan) :CAS号 3380-34-5,纯度 >99. 5% 。

　　4.7 标准储备溶液 :准确称取适量的三氯生标准品 (4. 6) ,精确至 0. 1 mg,用甲醇(4. 2) 配置成浓度为100 mg/L的三氯生标准储备溶液 。

　　4. 8 标准工作溶液 :准确移取适量体积的三氯生标准储备溶液 (4. 7) ,用甲醇(4. 2) 稀释至所需浓度的标准溶液 。

　　注 : 标准储备溶液于 0 ℃ ~ 4 ℃冰箱中保存 ,有效期为 6个月 。标准工作溶液于 0 ℃ ~ 4 ℃冰箱中保存 ,有效期为 3个月 。

　　4.9 有机相过滤膜 :0. 45 μm 滤膜 。

　　GB/T 33273—2016

　　5 仪器

　　5. 1 分析仪器 :根据所选方法 ,选择下列仪器 。

　　5. 1. 1 高效液相色谱仪 :配有二极管阵列检测器或紫外检测器 。

　　5. 1.2 液相色谱-串联质谱仪 :配有电喷雾离子化源 。

　　5. 1.3 气相色谱仪 :配有电子捕获检测器 。

　　5. 1.4 气相色谱-质谱联用仪 :配有电子轰击电离源 。

　　5. 1.5 气相色谱-串联质谱仪 :配有电子轰击电离源 。

　　5.2 真空旋转蒸发器 。

　　5.3 可控温超声波发生器 :工作频率为 40 kHz。

　　5.4 振荡器 :振荡频率为 150次/min。

　　5.5 氮吹装置 。

　　5.6 天平 :感量为 0. 01 g 和 0. 1 mg。

　　6 试样前处理

　　6. 1 试样制备和萃取

　　取代表性样品,剪成约 5 mm×5 mm 的碎片 ,混匀 。从混匀样中称取约 1 g 的试样 ,精确至 0. 01g,置于 150 mL具塞锥形瓶中 ,加入 25 mL 甲醇(4. 2) ,在 40 ℃下超声萃取 30 min, 收集萃取液至圆底烧瓶中 。残渣再次用 25 mL 甲醇(4. 2)超声萃取 30 min,合并萃取液 。在 40 ℃下 ,用旋转蒸发仪(5. 2)将圆底烧瓶中萃取液浓缩至近 1 mL,再用氮气缓慢吹至近干 。

　　6.2 萃取液处理方法

　　6.2. 1 不衍生化法 :用甲醇溶解圆底烧瓶中的残留物(6. 1) ,定容至 10 mL。经滤膜(4. 9)过滤后进行高效液相色谱法(5. 1. 1)或液相色谱-串联质谱法(5. 1. 2)分析 。必要时稀释后再进行仪器分析 。

　　6.2.2 衍生化法 :用 50 mL 四硼酸钠溶液(4. 5) 分多次洗涤圆底烧瓶中的残留物(6. 1) ,洗涤液转移至150 mL具塞锥形瓶中 。加 入 1 mL 乙 酸 酐(4. 4) , 用 振 荡 器(5. 4) 以 150 次/min 的 速 度 室 温 下 振 荡30 min。准确加入 10mL正己烷(4. 3) ,继续振荡 30min。转移至 125mL分液漏斗中 ,摇匀静置 ,弃去下层水相 。上层有机相用 30mL 四硼酸钠溶液(4. 5)洗涤 ,摇匀静置 ,弃去下层水相 ,重复洗涤 3 次 。取上层有机相经滤膜(4. 9)过滤后进行气相色谱法(5. 1. 3) 、气相色谱-质谱法(5. 1. 4)或气相色谱-串联质谱法(5. 1. 5)分析 。必要时稀释后再进行仪器分析 。

　　7 测定

　　7. 1 高效液相色谱法

　　7. 1. 1 高效液相色谱分析条件

　　由于测试结果取决于所使用的仪器 , 因此不可能给出液相色谱分析的通用参数 。设定的参数应保证色谱测定时被测定组分与其他组分能够得到有效的分离 ,下面给出的参数证明是可行的 。

　　a) 色谱柱 :C18反相色谱柱 ,250 mm (柱长) ×4. 6 mm(内径) × 5 μm(粒径) ,或相当者 ;

　　b) 流动相 : 甲醇 +水(90+10,体积比) ;

　　c) 流速 :1. 0 mL/min;

　　d) 柱温 :40 ℃ ;

　　e) 检测波长 :282 nm;

　　f) 进样量 :20. 0 μL。

　　7. 1.2 标准工作曲线

　　标准工作溶液(4. 8)按 7. 1. 1进样测定 , 以三氯生浓度为横坐标 , 峰面积为纵坐标 ,绘制标准工作曲线 。在上述液相色谱分析条件下 ,三氯生标准溶液的液相色谱图参见附录 A 中图 A. 1 a) 。

　　7. 1.3 定性、定量分析

　　试样溶液(6. 2. 1) 按 7. 1. 1 进样测定 。根据色谱峰保留时间进行定性 ,必要时结合紫外吸收光谱图进行确认 。根据色谱峰的峰面积进行外标法定量 。

　　7.2 液相色谱-串联质谱法

　　7.2. 1 液相色谱-串联质谱分析条件

　　由于测试结果取决于所使用的仪器 , 因此不可能给出液相色谱-串联质谱分析的通用参数 。设定的参数应保证色谱测定时被测定组分与其他组分能够得到有效的分离 ,下面给出的参数证明是可行的 。

　　7.2. 1. 1 液相色谱分析条件 :

　　a) 色谱柱 :C18反相色谱柱 ,150 mm(柱长) ×2. 1mm(内径) × 3. 5 μm(粒径) ,或相当者 ;

　　b) 流动相 : 甲醇 +水(90+10,体积比) ;

　　c) 流速 :0. 25 mL/min;

　　d) 柱温 :室温 ;

　　e) 进样量 :20. 0 μL。

　　7.2. 1.2 串联质谱分析条件 :

　　a) 电离方式 : 电喷雾电离(ESI) ;

　　b) 扫描方式 :负离子扫描 ;

　　c) 检测方式 :多反应监测(MRM) ;

　　d) 电喷雾电压 : -4 500V;

　　e) 气帘气(CUR) :206. 8 kPa(30Psi) ;

　　f) 雾化气(GS1) :275. 8 kPa(40Psi) ;

　　g) 辅助气(GS2) :206. 8 kPa(30Psi) ;

　　h) 碰撞气(CAD) :41. 4 kPa(6. 0 Psi) ;

　　i) 离子源温度 :550 ℃ ;

　　j) 定性离子对 、定量离子对 、去簇电压 、碰撞能量参见表 1。

　　表 1 目标物的监测离子对、去簇电压和碰撞能量

　　7.2.2 标准工作曲线

　　标准工作溶液(4. 8)按 7. 2. 1进样测定 , 以三氯生浓度为横坐标 , 峰面积为纵坐标 ,绘制标准工作曲线 。在上述条件下 ,三氯生标准溶液的液相-串联质谱色谱图参见附录 A 中图 A. 1 b) 。

　　7.2.3 定性、定量分析

　　试样溶液(6. 2. 1)按 7. 2. 1 进样测定 。根据色谱峰保留时间定性 ,结合质谱图进行确认 。 根据色谱峰的峰面积进行外标法定量 。

　　7.3 气相色谱法

　　7.3. 1 气相色谱分析条件

　　由于测试结果取决于所使用的仪器 , 因此不可能给出气相色谱分析的通用参数 。设定的参数应保证色谱测定时被测定组分与其他组分能够得到有效的分离 ,下面给出的参数证明是可行的 。

　　a) 色谱柱 : HP-5石英毛细管柱 ,30 m(柱长) ×0. 32 mm(内径) ×0. 25 μm(膜厚) ,或相当者 ;

　　b) 色谱柱温度 :150 ℃ 20 ℃/mi ℃ (1. 5 min) ;

　　c) 进样口温度 :250 ℃ ;

　　d) 检测器温度 :280 ℃ ;

　　e) 载气 :氮气 ,纯度 ≥99. 999% ;流速 1. 7 mL/min;

　　f) 进样量 :1. 0 μL;

　　g) 进样方式 :不分流进样 。

　　7.3.2 标准工作曲线

　　标准工作溶液(4. 8)按 6. 2. 2方法进行衍生化前处理后 ,按 7. 3. 1进样测定 , 以三氯生浓度为横坐标 ,峰面积为纵坐标 ,绘制标准工作曲线 。在上述条件下 ,三氯生衍生物标准溶液的气相色谱图参见附录 A中图 A. 2 a) 。

　　7.3.3 定性、定量分析

　　试样溶液(6. 2. 2)按 7. 3. 1分析条件进样测定 。根据色谱峰保留时间定性 ,必要时结合气相色谱-质谱法(7. 4)进行确认 。根据色谱峰的峰面积进行外标法定量 。

　　7.4 气相色谱-质谱法

　　7.4. 1 气相色谱-质谱分析条件

　　由于测试结果取决于所使用的仪器 , 因此不可能给出气相色谱-质谱分析的通用参数 。设定的参数应保证色谱测定时被测定组分与其他组分能够得到有效的分离 ,下面给出的参数证明是可行的 。

　　7.4. 1. 1 气相色谱分析条件 :

　　a) 色谱柱 :DB-5MS石英毛细管柱 ,30 m(柱长) ×0. 25 mm(内径) ×0. 25 μm(膜厚) ,或相当者 ;

　　b) 色谱柱温度 :150 ℃ 20 ℃/mi ℃ (3. 5 min) ;

　　c) 进样口温度 :280 ℃ ;

　　d) 色谱-质谱接口温度 :280 ℃ ;

　　e) 载气 :氦气 ,纯度 ≥99. 999% ;流速 1. 0 mL/min;

　　f) 进样量 :1. 0 μL;

　　g) 进样方式 :不分流进样 ,1. 0 min后开阀 。

　　7.4. 1.2 质谱分析条件 :

　　a) 电离方式 :EI;

　　b) 离子源温度 :230 ℃ ;

　　c) 电离能量 :70 eV;

　　d) 溶剂延迟 :4. 0 min;

　　e) 测定方式 :选择离子监测模式 ,选择离子的选择参见表 2。

　　表 2 目标物的选择离子

　　7.4.2 标准工作曲线

　　标准工作溶液(4. 8)按 6. 2. 2方法进行衍生化前处理后 ,按 7. 4. 1进样测定 , 以三氯生浓度为横坐标 ,峰面积为纵坐标 ,绘制标准工作曲线 。在上述条件下 , 三氯生衍生物标准溶液的气相色谱-质谱色谱图参见附录 A 中图 A. 2 b) 。

　　7.4.3 定性、定量分析

　　试样溶液(6. 2. 2)按 7. 4. 1 进样测定 。根据色谱峰保留时间定性 ,结合质谱图进行确认 。 根据色谱峰的峰面积进行外标法定量 。

　　7.5 气相色谱-串联质谱法

　　7.5. 1 气相色谱-串联质谱分析条件

　　由于测试结果取决于所使用的仪器 , 因此不可能给出气相色谱-串联质谱分析的通用参数 。设定的参数应保证色谱测定时被测定组分与其他组分能够得到有效的分离 ,下面给出的参数证明是可行的 。

　　7.5. 1. 1 气相色谱分析条件 :

　　a) 色谱柱 : HP-5MS石英毛细管柱 ,30 m(柱长) ×0. 25 mm(内径) ×0. 25 μm(膜厚) ,或相当者 ;

　　b) 色谱柱温度 :150 ℃ 20 ℃/mi ℃ (3. 5 min) ;

　　c) 进样口温度 :260 ℃ ;

　　d) 色谱-质谱接口温度 :280℃ ;

　　e) 载气 :氦气 ,纯度 ≥99. 999% ;流速 1. 2 mL/min;

　　f) 进样量 :1. 0 μL;

　　g) 进样方式 :不分流进样 ,1. 0 min后开阀 。

　　7.5. 1.2 串联质谱分析条件 :

　　a) 电离方式 :EI;

　　b) 电离能量 :70 eV;

　　c) 离子源温度 :230 ℃ ;

　　d) 四级杆温度 :150 ℃ ;

　　e) 溶剂延迟 :4. 0 min;

　　f) 氦气流量 :2. 25 mL/min;

　　g) 氮气流量 :1. 5 mL/min;

　　h) 多反应监测条件参见表 3。

　　表 3 目标物的多反应监测条件

　　7.5.2 标准工作曲线

　　标准工作溶液(4. 8)按 6. 2. 2方法进行衍生化前处理后 ,按 7. 5. 1进样测定 , 以三氯生浓度为横坐标 ,峰面积为纵坐标 ,绘制标准工作曲线 。在上述条件下 , 三氯生衍生物标准溶液的气相色谱-串联质谱色谱图参见附录 A 中图 A. 2 c) 。

　　7.5.3 定性、定量分析

　　试样溶液(6. 2. 2)按 7. 5. 1 进样测定 。根据色谱峰保留时间定性 ,结合质谱图进行确认 。 根据色谱峰的峰面积进行外标法定量 。

　　8 空白试验

　　除不加试样外 ,均按上述 6. 1~ 7. 5测定步骤进行 。

　　9 结果计算

　　按式(1)计算纺织品中三氯生的含量 :

　　x …………………………( 1 )

　　式中 :

　　x — 样品中三氯生含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　c — 样液从标准工作曲线上读取的三氯生浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　c0 — 空白试验中从标准工作曲线上读取的三氯生浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　V — 试样最终的定容体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　F — 试样的稀释因子 ;

　　m — 试样的质量 ,单位为克(g) 。

　　计算结果表示到小数点后一位 。低于检出低限时 ,试验结果为未检出 。

　　10 检出低限和回收率

　　本标准中 5 种方法的检出低限均为 0. 5 mg/kg,回收率均为 85% ~ 105% 。

　　11 精密度

　　在同一实验室 , 由同一操作者使用相同设备 ,按相同的测试方法 ,并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 10% , 以95%的置信度为前提 。

　　12 试验报告

　　试验报告至少应给出以下内容 :

　　a) 样品来源及描述 ;

　　b) 使用的标准 ;

　　c) 采用的测定方法 ;

　　d) 测试结果 ;

　　e) 任何偏离本标准的细节 ;

　　f) 试验日期 。

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　三氯生及其衍生物的典型色谱图

　　a) 液相色谱图 b) 液相-串联质谱色谱图说明 :

　　1— 三氯生 Triclosan。

　　图 A. 1 三氯生的典型色谱图

　　a) 气相色谱图 b) 气相色谱-质谱色谱图 c) 气相色谱-串联质谱色谱图说明 :

　　1— 三氯生乙酸酯 Triclosan acetate。

　　图 A.2 三氯生衍生物的典型色谱图