GB/T 33236-2016 多晶硅 痕量元素化学分析 辉光放电质谱法

　　ICS 71. 040.40 G 04

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33236—2016

　　多晶硅 痕量元素化学分析

　　辉光放电质谱法

　　Polycrystallinesilicon—Determination oftraceelements—

　　Glow dischargemassspectrometry method

　　2016-12-13发布 2017-11-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33236—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归 口 。

　　本标准起草单位 : 中国科学院上海硅酸盐研究所 。

　　本标准主要起草人 :卓尚军 、钱荣 、董疆丽 、申如香 、盛成 、高捷 、郑文平 。

　　多晶硅 痕量元素化学分析

　　辉光放电质谱法

　　1 范围

　　本标准规定了采用辉光放电质谱(GD-MS)法测量多晶硅中杂质元素的测试方法 。

　　本标准适用于多晶硅材料中除氢和惰性气体元素以外的其他杂质元素含量的测定 ,测量范围是本方法的检出限至 0. 1%(质量分数) ,检出限根据所用仪器及测量条件确定 。通过合适的标准样品校正 ,也可以测量质量分数大于 0. 1%的杂质元素含量 。单晶硅材料中痕量杂质元素也可参照本标准测量 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　ISO/TS 15338:2009 表 面 化 学 分 析 辉 光 放 电 质 谱 使 用 介 绍 (Surface chemical analysis—

　　Glow discharge mass spectrometry (GD-MS)—Introduction to use)

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　离子强度 ion intensity

　　仪器记录到的指定元素的离子流总量 。

　　3.2

　　针状试样 pin sample

　　横截面为圆形或方形的针状 、棒状或线状试 样 , 通 常 长 度 为 20 mm、截 面 的 直 径(圆 形) 或 对 角 线(方形)不超过 10 mm。

　　3.3

　　片状试样 flatsample

　　薄片状或块状试样 ,通常为圆形或方形 ,并至少有一面是光滑的 ,光滑面能形成直径大于 10 mm 的圆形测量面 。

　　3.4

　　针状放电池 pin cell

　　用于分析针状试样的样品池 。

　　3.5

　　片状放电池 flatcell

　　用于分析片状试样的样品池 。

　　GB/T 33236—2016

　　3.6

　　离子传输效率 transmission

　　到达探测器的离子数与进入质量分析器的离子数之比 。

　　4 原理

　　在 GD-MS仪器的放电池中 ,试样作为阴极 。在放电池中导入氩气(或其他惰性气体) ,并在阴极和阳极间加一电位差 ,产生辉光放电(等离子体) 。试样材料(单个原子和/或原子团)经离子和电中性的粒子溅射后扩散进入等离子体中被离化 ,形成的离子导出进入质量分析器 。质量分析器将不同质荷比的离子分开 ,并将具有指定质荷比的离子传输到探测器 。探测器以离子流形式测量 ,或用计数系统以计数形式测量 ,得到元素强度 。

　　将待测元素对基体元素强度归一化 ,然后将归一化的强度同校正样品中相应元素的归一化强度进行比较 ,就可以得到待测元素的质量分数 ,这一过程通常由仪器所带软件完成 。

　　5 仪器

　　5. 1 辉光放电质谱仪

　　应符合 ISO/TS 15338:2009第 7章的要求 。

　　注 1: 如果要测量 C、N 和 O,仪器应有能用液氮冷却样品池的设施 。

　　注 2: 带射频源的辉光放电质谱仪同样适用本方法 。

　　5.2 超声波清洗器

　　用于试样和操作工具的清洗 。

　　5.3 制样设备

　　将样品加工成满足仪器测试要求的试样所需要的设备 ,包括切割机 、压片机 、抛光机等 。

　　5.4 其他样品处理设备

　　包括聚四氟乙烯塑料材质的烧杯 、塑料管 、塑料镊子等 。

　　6 试剂

　　6. 1 去离子水

　　符合 GB/T 6682规定的实验室用一级水 。

　　6.2 硝酸

　　ρ= 1. 42 g/mL,光谱纯 。

　　6.3 氢氟酸

　　ρ= 1. 14g/mL,光谱纯 。

　　6.4 异丙醇

　　ρ=0. 784g/mL,光谱纯 。

　　6.5 钽片

　　固体金属 ,纯度大于 99. 999 9% 。

　　6.6 铟

　　固体金属 ,纯度大于 99. 999 9% 。

　　6.7 氩气

　　纯度不低于 99. 999 9% 。

　　6. 8 氮气

　　纯度不低于 99. 999% 。

　　6.9 铜丝

　　纯度不低于 99. 9% ,直径约 1 mm。

　　6. 10 金丝

　　纯度不低于 99. 9% ,直径约 1 mm。

　　7 样品预处理

　　7. 1 试样加工

　　将样品加工成仪器可以接受的试样 。不同仪器的放电池对试样的几何形状和大小有不同的要求 ,一般可以在一定范围内变化 。针状试样的粗细和长度 、片状试样的大小和厚度都不是关键因素 。 因此 ,是样品池的设计限定了试样的最大尺寸 。能满足样品池的要求的试样都可以用于测量 。 以下几种方法一般适用于所有仪器 :

　　a) 对于大块样品,直接切割成边长为 20 mm 的正方形 ,厚度约 2 mm~ 3 mm 的片状试样 ,并将一面抛光 。

　　b) 对于大块样品,也可以直接将其切割成截面为长和宽为分别为 2 mm~ 3 mm 的矩形 ,长度为20 mm 的针状试样 。

　　c) 对于粉末样品,可以将少量铟(6. 6)在聚四氟乙烯烧杯中水浴熔化 ,加入粉末样品,混合均匀后吸入内径为 3 mm~ 5 mm 的聚四氟乙烯管成型为长度 20 mm 的针状试样 。

　　d) 对于粉末或颗粒状样品,可以将样品铺在表面干净的钽片(6. 5)上 ,用一片大小合适的铟(6. 6)片覆盖样品,然后在铟片上再放一片钽片 ,用手适当加压 ,就能将样品压在铟 片 上 , 制 成 片 状试样 。

　　e) 将钽片(6. 5)制成截面为长和宽为分别为 2 mm~ 3 mm 的矩形 ,长度为 20 mm ,一面敞开的钽槽 ,将粉末或颗粒状样品填装入钽槽 ,就制成了针状试样 。

　　注 : 由于方法 c) 、d)和 e)需要用到样品以外的金属(铟或钽) ,可能引入额外的污染元 素 或 干 扰 , 因 此 对 于 以 检 验 、验收 、鉴定和质量控制等为目的的检测 ,应优先选用方法 a)和 b) 。

　　7.2 试样清洗

　　除 7. 1e)方法制备的试样外 ,所有试样应按下述步骤清洗 。按 7. 1e)方法制备试样时 ,在填装样品前钽槽也应按该步骤清洗 。每个试样都应单独清洗 。清洗的步骤如下 :

　　a) 将试样置于烧杯中 ,加去离子水(6. 1) 浸没试样 ,将烧杯置于超声波清洗器 中 , 超 声 清 洗 至 少5 min, 然后用镊子将试样取出 ,放入盛硝酸(6. 2)(1+9)的烧杯中浸洗 5 min~ 10 min。

　　b) 用镊子将试样取出 , 以去离子水(6. 1)冲洗 3 遍后 ,放入盛氢氟酸(6. 3) (1+4) 的聚四氟乙烯塑料烧杯中浸洗 5 min~ 10 min。

　　c) 用镊子将试样取出 , 以去离子水(6. 1) 冲洗 5 遍后 ,放入盛异丙醇(6. 4) 的烧杯中 ,超声清洗至少 5 min。

　　d) 用镊子将试样取出 , 晾干 ,或氮气(6. 8)吹干 。

　　注 1: 氢氟酸 、硝酸具有挥发性和腐蚀性 ,实验操作要在通风橱中进行 ,并采用合适的安全防护措施 。

　　注 2: 清洗后的试样尽快测量 。如果试样清洗后在空气中放置超过 4 h,建议重新清洗 。

　　8 仪器准备

　　8. 1 质量校正

　　对于连续测量的仪器 , 至少每 8 h 进行一次质量校正 。在两次测量之间的间隔时间超过 8 h 的情况下 ,测量之前进行质量校正 。 用于质量校正的离子质/荷比应覆盖仪器的测量范围 。选择放电气体(如 Ar) 、离子源部件材料(如 Ta)以及用于辅助导电的金属(如 In) 的离子 , 以及它们形成的多原子离子 ,既能保证有足够的离子强度 ,又不需要另外使用校正试样 。参见附录 A 中的一些可以用于质量校正的离子 。

　　8.2 峰形和分辨率的检查和调整

　　将铜丝(6. 9)和金丝(6. 10)绞成绳状 ,并剪下约 20 mm 长一段(可重复使用) ,用针状放电池 ,分别测量63Cu+ 和197Au+ 的峰 ,调整仪器参数 ,使质谱峰的形状正常 ,并保证在峰的离子强度足够高的情况下 ,分辨率不低于 3 500。

　　8.3 探测器交叉校正

　　如果用了不止一个探测器 ,要进行探测器的交叉校正 。

　　8.4 气压监测

　　监测离子源和质量分 析 器 中 的 气 压 。 离 子 源 中 真 空 的 下 降 ,会 因 增 加 气 体 背 景 而 引 起 谱 线 干 扰增加 。

　　9 测量和分析

　　9. 1 试样装载

　　将预处理好的试样(见 7. 1 和 7. 2)按仪器制造商提供的操作手册装载好 ,并放入仪器 。如需液氮冷却离子源时 ,通入液氮 。 当离子源室的真空度达到仪器操作手册规定的压力后可开始测量 。

　　9.2 分析程序设定

　　设定一个分析程序 ,这一程序在不同的仪器软件中可能不同 ,但一般要设定质谱仪扫描或数据采集的方式 ,包括 :选择待测元素的同位素 、每个同位素的测量积分时间 、指定用于储存实测样品数据的数据文件 、选择校正以适合分析(设定相对灵敏度因子 、校正样品等) 、定义数据采集所需的其他仪器参数 ,如校正文件等 。

　　9.3 放电参数和同位素的选择

　　9.3. 1 总则

　　一旦确定合适的放电参数和同位素后 ,所有测试(标准样品 、校准样品 、质控样品 、未知样)都应在相同条件下进行测量 。

　　9.3.2 工作模式

　　直流离子源可以在不同模式下工作 ,包括 :

　　a) 电流恒定 ,通过调节放电气体压力来调节电压 ;

　　b) 电压恒定 ,通过调节放电气体压力来调节电流 。

　　选择工作模式 ,调整气压以得到所期望的电流和电位 ,或者调整电位以得到所期望的电流和气压 。注 : 对有射频辉光放电源的仪器 ,在测量导电性较差的试样时 ,可以采用射频辉光放电源 。

　　9.3.3 放电参数

　　用仪器制造商推荐的测量条件建立放电参数 。 当采用铟作为辅助导电材料时 ,应用液氮冷却 , 防止试样熔化 。

　　9.3.4 离子流的优化

　　当放电条件确定后 ,应优化离子流 , 以确保可得到满意的离子强度 。 通常是选用一个基体的同位素 ,调整电压和电流 ,直到获得所需的信号强度 。

　　9.3.5 同位素的选择

　　根据测定要求 ,选择相应元素的一个同位素用于测量 。对于有多种同位素的元素 ,通常应选择丰度最大的同位素 。然而 ,在干扰存在时 ,则选择没有干扰或干扰较小的其他同位素 。

　　在放电气体 Ar 中如果存在一种金属元素 M ,离子化后主要产生单电荷离子 M+ 和 Ar+ ,并伴有 一些双原子的 M2 + 和 Ar2 + 的存在 。多重电离氩离子 ,如 Ar2+ 和 Ar3+ 及类似离子通常也会出现 。对第二电离势低的金属 ,M2+ 离子更多 。金属和氩结合生成的离子 ,如 MAr+ 和 MAr2 + 也会出现 。一般来说 ,越复杂的离子相对越少 。

　　气体中 的 杂 质 , 如 氮 、氧 、碳 氢 化 合 物 和 水 会 导 致 干 扰 离 子 的 产 生 , 例 如 CO+ 、CO2 + 、H3 O+ 、 ArC+ 、ArO+ 、ArCO+ 、ArH+ 、MO+ 和 MH+ 等 。低温冷却放电池能减少这些干扰离子的产生 。参见附录 B 中表 B. 1列出的辉光放电质谱法测定多晶硅中痕量元素的同位素选择 , 以及表 B. 2 列出的部分干扰示例 。

　　9.4 预溅射

　　开始测试后 ,在正式记录测试数据前 ,应进行预溅射 , 以除去试样表面可能存在的污染 。 预溅射时间与以下因素有关 :

　　a) 制样方式 ;

　　b) 试样的组成 ;

　　c) 需测定的元素 ;

　　d) 分析所需的灵敏度 。

　　注 : 对深度分析 ,一般不做预溅射 。

　　9.5 离子强度的测量

　　预溅射后 ,对所有选定同位素进行离子流强度的测量 。需要分别测量峰的强度 Ip (峰的积分面积)和本底强度 Ib,并计算出扣除本底后的净强度 I(I= Ip-Ib) ,该强度用于数据分析(9. 6)中的计算 。

　　9.6 数据分析

　　9.6. 1 测量数据处理

　　数据分析通常由仪器所带软件自动完成 。元素质量分数的计算通常如下进行 :

　　a) 对于测量的每一个同位素 ,根据所用离子探测器 ,进行积分时间和/或离子传输效率的校正 。

　　b) 根据同位素丰度进行校正 , 以给出相应元素的离子强度 。

　　c) 计算每个元素的离子束比(IBR) , 即被测元素的离子强度与基体 元 素 的 离 子 强 度 之 比 。 IBR可近似认为是该元素相对于基体元素的质量分数 。

　　d) 更准确的定量分析可利用相对灵敏度因子(RSF) 来计算得到(见 9. 6. 2) 。一般仪器软件中有一个相对灵敏度因子(RSF)数据库 , 可用于所有样品的分析 。利用和待测样基体相似的标准样品测量 RSF,或利用校正曲线测量(见 9. 6. 3) ,可以提高分析准确度 。

　　9.6.2 用相对灵敏度因子测量

　　对于一台给定的 GD-MS仪器 ,用感兴趣元素含量已知的多晶硅试样(如有证标准物质) 测量相应元素在多晶硅基体中的相对灵敏度因子(RSF) ,然后用测量的 RSF 进行定量分析 ,可以使定量分析更加准确 。元素 x 的质量分数按式(1)计算 :

　　wx/Si =RSFx/Si × IBRx/Si …………………………( 1 )

　　式中 :

　　wx/Si — 多晶硅试样中元素 x 的质量分数 ;

　　RSFx/Si —Si基体中元素 x 的 RSF值 ;

　　IBRx/Si —Si基体中元素 x 的离子束比 。

　　在多晶硅这样单元素基体的情况下 ,基体元素的 RSF往往设定为 1(即 RSFSi/Si=1) 。也可以将 一

　　e1() 。R时设,e质/Si)数。-M( :制造商提供的 RSF 值 ,通

　　式中 :

　　wx — 元素 x 的质量分数 ;

　　RSFx — 元素 x 的 RSF值 ;

　　IBRx — 元素 x 相对于 Fe的离子束比 。

　　9.6.3 用校正曲线测量

　　用 n 个校正样(感兴趣元素含量已知的多晶硅试样) 在相同条件下测量待测元素的离子强度 I(扣除背景后的强度) , 然 后 用 最 小 二 乘 法 拟 合 得 到 元 素 质 量 分 数 w 和 I 之 间 的 直 线 , 即 校 正 曲 线 , 如式(3) :

　　w =a+bI …………………………( 3 )

　　式中 :

　　a — 直线截距 ;

　　b — 直线斜率 。

　　建立校正曲线后 ,对于未知样中的待测元素 x,只要在相同条件下测量其离子强度 Ix ,就可以根据校正曲线计算出其质量分数 wx 。校正样的个数一般要 n≥3。

　　注 : 如果可能 ,校正样应是有证参考物质 ,或校正样中感兴趣元素的质量分数经公认的化学分析方法确定 。

　　10 检出限

　　当按低于检出限报 告 结 果 时 , 应 注 明 检 出限 。 对 于 除 基 体 以 外 的 元 素 , 检 出限 用 下 述 方 法 之 一确定 。

　　方法 1:

　　选择一个和待测样相似 ,但不含待测元素的样品(即空白样 ,其中待测元素含量小于 0. 1 pg/g) ,按与待测样相同的方法制样 ,并用与待测样相同的测量条件测量至少 10次 ,计算强度的标准偏差 σ,则检出限 DL按式(4)计算 :

　　DL= 3σ/S …………………………( 4 )

　　式中 :

　　S — 灵敏度 ,是校正工作曲线(9. 6. 3)斜率的倒数 。

　　方法 2:

　　选择一个待测元素含量已知的多晶硅样品,按与待测样相同的方法制样 ,并用与待测样相同的测量条件 ,分别在元素的峰位和峰位附近的本底位置测量至少 10次 ,分别计算峰位强度平均值 Ip ,本底强度平均值 Ib 和本底强度的标准偏差 σb,则检出限 DL按式(5)计算 :

　　DL= 3wxσb/(Ip - Ib ) …………………………( 5 )

　　式中 :

　　wx — 待测元素的质量分数 。

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　质量校正离子及其质/荷比

　　质量校正离子及其质/荷比见表 A. 1。

　　表 A. 1 用于质量校正的离子及其质/荷比

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　同位素选择及干扰

　　辉光放电质谱法测多晶硅中痕量元素的同位素选择及干扰见表 B. 1 和表 B. 2。

　　表 B. 1 辉光放电质谱法测多晶硅中痕量元素的同位素选择

　　表 B.2 辉光放电质谱法测多晶硅中痕量元素时存在的干扰示例