GB/T 33059-2016 锂离子电池材料废弃物回收利用的处理方法

　　ICS 13. 030.50 Z 05

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33059—2016

　　锂离子电池材料废弃物回收利用的

　　处理方法

　　Methodsfordisposaland recycling oflithium ion battery materialwastes

　　2016-10-13发布 2017-05-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33059—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC294)归 口 。

　　本标准起草单位 :广东邦普循环科技有限公司 、江门市长优实业有限公司 、浙江华友钴业股份有限公司 、中海油天津化工研究设计院 、格林美股份有限公司 、兰州金川科技园有限公司 、广东工业大学环境科学与工程学院 、新乡电池研究院有限公司 、赣州市豪鹏科技有限公司 、中国科学院过程工程研究所 。

　　本标准主要起草人 :余海 军 、王 强 、刘 永 东 、谢 英 豪 、张 翔 、马 骞 、谢 武 明 、刘 建 生 、区 汉 成 、谢 勇 冰 、张学梅 、刘敬勇 、郭永欣 。

　　锂离子电池材料废弃物回收利用的

　　处理方法

　　1 范围

　　本标准规定了锂离子电池材料废弃物回收利用的术语和定义 、方法提要 、原辅料和设备 、处理条件及工艺控制要求 、环境保护和安全要求 。

　　本标准适用于锂离子电池材料废弃物中镍 、钴 、锰 、铜 、铝的湿法回收处理方法 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB 5085. 7 危险废物鉴别标准 通则

　　GB 8978 污水综合排放标准

　　GB 9078 工业炉窑大气污染物排放标准

　　GB 12348 工业企业厂界环境噪声排放标准

　　GB 16297 大气污染物综合排放标准

　　GB 18597 危险废物贮存污染控制标准

　　GB 18599 一般工业固体废物贮存 、处置场污染控制标准

　　GB 25467 铜 、镍 、钴工业污染物排放标准

　　GB/T 26493 电池废料贮运规范

　　HJ 2025 危险废物收集 、贮存 、运输技术规范

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　锂离子电池材料废弃物 lithium ion battery materialwaste

　　锂离子电池生产过程中产生的不合格极片 、报废极片 , 以及电极材料废弃的浆料 、粉末等 ,主要含有四氧化三钴 、镍钴锰氧化物 、镍钴锰氢氧化物 、钴酸锂 、锰酸锂 、镍钴锰酸锂等 。

　　4 方法提要

　　锂离子电池材料废弃物中的金属铜 、铝利用机械物理法分离回收 ,其他金属及其化合物溶于酸 ,转化为易溶于水的离子形态 ,通过分离 、富集实现镍 、钴 、锰的回收 。

　　GB/T 33059—2016

　　5 原辅料和设备

　　5. 1 原辅料

　　原辅料主要包括 :硫酸 、盐酸 、硝酸 、过氧化氢 、氨水 、氢氧化钠 、磺化煤油 、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272) 、2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯(P507或 PC-88A) 、二(2-乙基己基)磷酸酯(P204) 、三辛胺(7301或 TOA)等 。

　　5.2 设备

　　主要设备包括 :破碎分选装置 、热解炉 、搅拌机 、压滤机 、反应装置 、储存装置 、废气处理装置 、废水处理装置 、废渣收集设备等 。

　　6 处理条件及工艺控制要求

　　6. 1 热处理条件

　　6. 1. 1 热处理温度 :400 ℃ ~ 600 ℃ 。

　　6. 1.2 热处理时间 :0. 5 h~ 1 h。

　　6.2 浸出条件

　　6.2. 1 浸出溶剂为无机酸(硫酸 、盐酸等)和助剂(过氧化氢等)的混合溶液 :

　　a) 无机酸(以 H 计)浓度 :1. 5 mol/L~ 3 mol/L。

　　b) 助剂(以 H2 O2 计)浓度 :2 mol/L~ 5 mol/L。

　　6.2.2 浸出时间 :6 h~ 12 h。

　　6.2.3 浸出温度 :70 ℃ ~ 90 ℃ 。

　　6.2.4 固液比 :1 ∶ 5~ 1 ∶ 10。

　　6.2.5 搅拌强度 :80 r/min~ 150 r/min。

　　6.3 工艺流程

　　6.3. 1 锂离子电池材料废弃物应先进行粗破 。

　　6.3.2 粗破后的负极材料物料采用机械法分离回收铜 。

　　6.3.3 粗破后的正极材料物料通过热处理去除其中的隔膜 、粘结剂等 。

　　6.3.4 热处理后直接采用机械法分离回收铝 。

　　6.3.5 分离后的剩余物料进行酸溶 ,得到的溶液经净化 、萃取 、反萃进行镍 、钴 、锰元素的回收 。

　　6.3.6 得到镍 、钴 、锰盐纯化液用于生产化工盐 、合成电池生产原料等 。

　　6.3.7 锂离子电池材料废弃物湿法回收处理工艺流程见图 1。

　　图 1 湿法回收处理工艺流程图

　　6.4 工艺控制要求

　　6.4. 1 通过热处理去除锂离子电池材料废弃物中的隔膜 、粘结剂等 ,去除率应不低于 99% 。计算方法见 A. 1。

　　6.4.2 通过机械分离获得铜 、铝 , 回收率应不低于 90% 。计算方法见 A. 2。

　　6.4.3 控制浸出工艺条件 ,锂离子电池材料废弃物中镍 、钴 、锰元素的浸出率均应不低于 99% 。计算方法见 A. 3。

　　6.4.4 经 净 化 、萃 取 分 离 提 纯 镍 、钴 、锰 元 素 , 镍 、钴 、锰 元 素 的 损 失 率 均 应 不 高 于 1% 。 计 算 方 法 见A. 4。

　　6.4.5 利用湿法工艺处理锂离子电池材料废弃物 ,其中镍 、钴元素的回收率均应不低于 98% ,锰元素的回收率应不低于 95% 。计算方法见 A. 5。

　　6.4.6 锂离子电池材料废弃物中金属元素含量的检测方法参见附录 B。

　　7 环境保护和安全要求

　　7. 1 锂离子电池材料废弃物应根据形态不同 ,按 GB/T 26493的规定进行分类包装 、运输 、贮存 。

　　7.2 企业在回收利用过程中产生的废水 ,经处理钴离子排放浓度应按 GB 25467的要求执行 ,其他离子排放浓度应按 GB 8978的要求执行 。

　　7.3 回收利用过程中产生的固体废物应按 GB 5085. 7 的规定进行鉴别 ,并符合下列规定 :

　　a) 经鉴别属于危险废物 ,应按 GB 18597和 HJ 2025要求进行收集 、贮存 、运输 ,并交由有资质单位进行处理 。

　　b) 经鉴别属于一般固体废物 ,应按 GB 18599的要求执行 。

　　7.4 热处理中产生的废气经处理后应符合 GB 9078的要求 。

　　7.5 回收利用过程中产生的粉尘 ,经处理后应符合 GB 16297的要求 。

　　7.6 回收处理企业厂界噪声的排放应符合 GB 12348的要求 。

　　7.7 回收处理作业区应在配备通风管道 、排气 、吸尘和贮存装置的厂房内进行 。

　　7. 8 处理设备和容器应具有安全防护措施 。

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　计 算 方 法

　　A. 1 热处理隔膜、粘结剂等去除率的计算

　　热处理隔膜 、粘结剂去除率以 r1 计 ,按式(A. 1)计算 :

　　r …………………………( A. 1 )

　　式中 :

　　m1— 热处理后锂离子电池材料废弃物经 400 ℃ ~ 600 ℃灼烧后的质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m2— 热处理后锂离子电池材料废弃物未经灼烧的质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　A.2 铜、铝元素回收率的计算

　　铜 、铝元素回收率以 R1 计 ,按式(A. 2)计算 :

　　R …………………………( A. 2 )

　　式中 :

　　m3— 1 t锂离子电池材料废弃物经破碎 、分选 , 回收的铜 、铝元素的质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m4— 1 t锂离子电池材料废弃物中铜 、铝元素的质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　A.3 镍、钴、锰元素浸出率的计算

　　镍 、钴 、锰元素浸出率以 ei 计 ,按式(A. 3)计算 :

　　ei …………………………( A. 3 )

　　式中 :

　　ρi1 — 1 t锂离子电池材料废弃物经酸溶 ,浸出液中金属元素 i的浓度的数值 ,单位为克每升(g/L) ; V — 1 t锂离子电池材料废弃物经酸溶后浸出液的体积的数值 ,单位为升(L) ;

　　mi— 1 t锂离子电池材料废弃物中金属元素 i 的质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　注 : i代表镍 、钴 、锰元素 。

　　A.4 镍、钴、锰元素损失率的计算

　　镍 、钴 、锰元素损失率以 li 计 ,按式(A. 4)计算 :

　　li

　　式中 :

　　ρi2 — 1 t锂离子电池材料废弃物经净化 、萃取处理 ,溶液中金属元素 i 的浓度的数值 ,单位为克每升(g/L) ;

　　V1 — 1 t锂离子电池材料废弃物经净化 、萃取处理 ,得到纯化液的体积的数值 ,单位为升(L) ;

　　ρi1 — 1 t锂离子电池材料废弃物经酸溶 ,浸出液中金属元素 i的浓度的数值 ,单位为克每升(g/L) ; V — 1 t锂离子电池材料废弃物经酸溶 ,浸出液的体积的数值 ,单位为升(L) 。

　　注 : i代表镍 、钴 、锰元素 。

　　A.5 镍、钴、锰元素回收率的计算

　　镍 、钴 、锰元素回收率以 Ri 计 ,按式(A. 5)计算 :

　　Ri …………………………( A. 5 )

　　式中 :

　　ρi2 — 1 t锂离子电池材料废弃物经净化 、萃取处理 ,溶液中金属元素 i 的浓度的数值 ,单位为克每升(g/L) ;

　　V1 — 1 t锂离子电池材料废弃物经净化 、萃取处理 ,得到纯化液的体积的数值 ,单位为升(L) ;

　　mi— 1 t锂离子电池材料废弃物中金属元素 i 的质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　注 : i代表镍 、钴 、锰元素 。

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　检 测 方 法

　　锂离子电池材料废弃物中镍 、钴 、锰 、铜 、铝含量宜按表 B. 1 中标准规定的方法进行测定 。

　　表 B. 1 锂离子电池材料废弃物中镍、钴、锰、铜、铝含量测定方法

　　参 考 文 献

　　[1] GB/T 9734 化学试剂 铝测定通用方法

　　[2] GB/T 23944 无机化工产品中铝测定的通用方法 铬天青 S分光光度法

　　[3] HG/T 4551. 1 废弃化学品中镍的测定 第 1部分 :丁二酮肟分光光度法

　　[4] HG/T 4551. 2 废弃化学品中镍的测定 第 2部分 :原子吸收分光光度法

　　[5] HG/T 4551. 3 废弃化学品中镍的测定 第 3部分 :石墨炉原子吸收分光光度法

　　[6] HG/T 4551. 4 废弃化学品中镍的测定 第 4部分 : 电感耦合等离子体发射光谱法

　　[7] YS/T 710. 1 氧化钴化学分析方法 第 1部分 :钴量的测定 电位滴定法

　　[8] YS/T 928. 2 镍 、钴 、锰三元素氢氧化物化学分析方法 第 2 部分 :镍量的测定 丁二酮肟重量法

　　[9] YS/T 928. 3 镍 、钴 、锰三元素氢氧化物化学分析方法 第 3 部分 :镍 、钴 、锰量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法

　　[10] SN/T 1863 铜及铜制品中铜含量的测定 快速电解 ICP-AES补差法