GB/T 32199-2015 红外光谱定性分析技术通则

　　ICS 71. 040. 10 N 53

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 32199—2015

　　红外光谱定性分析技术通则

　　Standardpractice forgeneraltechniquesforobtaininginfrared spectra

　　forqualitativeanalysis

　　2015-12-10发布 2016-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 32199—2015

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准参照 ASTM E 1252—2002《红外光谱定性分析技术通则》。

　　本标准由中国机械工业联合会提出 。

　　本标准由全国工业过程测量控制和自动化标准化技术委员会(SAC/TC124)归 口 。

　　本标准起草单位 : 中国仪器仪表行业协会 、北京大学 、北京华云分析仪器研究所有限公司 、北京华夏科创仪器技术有限公司 、北京农学院 、北京分析仪器研究所 。

　　本标准主要起草人 :马雅娟 、翁诗甫 、唐青云 、高程达 、张新民 、娄兴军 。

　　红外光谱定性分析技术通则

　　1 范围

　　1. 1 本标准所覆盖的光谱范围为 4000 cm- 1 ~ 50 cm- 1 ,适用于采用红外光谱技术对液体 、固体和气体样品进行定性分析 ,定性分析对样品的用量不作限制 。也可用于光谱波数高于 4 000 cm-1 的近红外区的定性分析 。

　　1.2 本标准并不涉及实际使用过程中有关的安全问题 。 用户在使用前 ,确定本标准应用的局限性 ,并有责任制定适宜的安全及健康规范 。具体的预防措施见 5. 5. 1。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　ASTM E 131 分子光谱学相关术语(Terminology Relating to Molecular Spectroscopy)

　　ASTM E 334 红外微量分析通用技术(Practices for GeneralTechniques of Infrared Microanaly- sis)

　　ASTM E 573 内反射光谱技术(Practices for InternalReflection Spectroscopy)

　　ASTM E 1421 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪的性能表征和测量 : 0 级和 1 级填充零[Practice forDescribing and Measuring Performance of Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spectrometers: LevelZero and Level One]

　　ASTM E 1642 气相色谱-红外联用(GC/IR) 分析通用技术[Practice for General Techniques of Gas Chromatography Infrared (GC/IR) Analysis]

　　3 术语、定义和符号

　　ASTM E 131界定的术语 、定义和符号适用本文件 。

　　4 总则

　　4. 1 红外(IR)定性分析是通过基团的鉴定[1] ~ [3] 、或者比较未知样品与已知标准样品的红外吸收光谱 ,或者两者相结合的 分 析 方 法 。 这 些 光 谱 可 以 借 助 于 红 外 光 的 透 射 、反 射 以 及 其 他 技 术 , 如 光 声 光 谱(PAS)等获得[4] ~ [8] 。用于比较的光谱应在同样技术和相同条件下获得 。使用者应注意到并非所有公开发表的标准光谱都是完全合适的[9] ~ [16] 。

　　4. 1. 1 红外定性分析所使用的仪器和附件可以通过商业途径获得 。用户应按照制造商所提供的用户手册操作 , 以确保仪器在最佳状态下安全运行 。

　　4.2 将一厚度均匀的样品薄膜放置在与红外光路垂直的位置得到透射光谱(消除样品薄膜产生干涉条纹的方法见 8. 5. 1。样品厚度应合适 ,在所分析的吸收峰位置到达检测器的红外光能量要降到足够低 。最强吸收谱带的吸光度最好在 1~ 2 之间 ,其他谱带的吸光度应在 0. 6左右 。 由于所测样品分子极性存在差异 ,会出现例外情况 。例如 ,饱和烃是非极性的 , CH2 反对称伸缩振动在 2 920 cm-1有强吸收 ,变

　　GB/T 32199—2015

　　角振动谱带在 1 460 cm- 1 ~ 1 440 cm-1 区间的吸光度在 1. 5~ 2. 0,其他谱带的吸光度都很弱 。 为了得到可靠的分析结果 ,需要测试一系列样品含量不同的光谱 。如果由计算机进行谱线匹配来鉴别光谱 ,那么 ,最强谱带的吸光度应小于 1;否则 ,受仪器谱线函数的影响 ,将会导致采用色散型光谱仪测得的光谱和采用切趾函数(特别是三角形切趾函数) 的傅里叶变换红外光谱仪测得的光谱谱带的相对强度产生偏差 。

　　4.2. 1 测试透射光谱的方法随着样品形态不同而不同 。 除了 自支撑薄膜外 ,大多数样品需要装在透红外光的窗片或基体中测试 。表 1 给出了各种常用的红外窗片材料的性质 。窗片材料的选择取决于所分析的红外光谱的区间 ,取决于与样品是否发生相互作用 ,窗片应能重复使用 。

　　表 1 窗片材料特性(按截止频率从高到低顺序排列)

　　表 1 (续)

　　表 1 (续)

　　4.3 利用反射附件测试得到的光谱通常出现反射和吸收双重特性 ,光谱会受介质折射率和界面的影响 。在解析光谱时 ,应参考在相同实验条件下测得的光谱 。特别应该注意的是 ,采用反射法测试所得到的样品表面的光谱通常不同于采用透射法测试样品本身所得到的光谱 。这是由于样品表面的化学性质不同于样品本身的化学性质 ,例如样品表面被氧化 ,样品中的某些成分从样品内部迁移到样品表面 ,样品表面可能被污染 。样品表面存在的少量物质对某些表面测试极为敏感 , 而对这些少量物质采用透射光谱法测试相对不敏感 。

　　4.3. 1 采用以下五种方式可以得到反射光谱 。

　　4.3. 1. 1 镜面反射法(见 6. 5) 。

　　4.3. 1.2 漫反射法(见 6. 6) 。

　　4.3. 1.3 反射-吸收法(见 6. 7) 。

　　4.3. 1.4 内反射法(见 6. 9) ,参见 ASTM E 573,该方法也称为衰减全反射(ATR)法 。

　　4.3. 1.5 掠角反射法 。

　　4.4 光声红外光谱(见 10. 2) 。

　　4.5 红外发射光谱(见 10. 4) 。

　　5 液体样品的分析

　　5. 1 固定厚度液池 — 黏度低和黏度适中的液体样品可以装在密封的固定厚度液池里 。 可选择不同材料的窗片或不同厚度的液池 。按 4. 2 的要求可选择不同材料的窗片或不同厚度的液池 ,液池厚度从

　　0. 05 mm~0. 2 mm。

　　5.2 液膜法 — 有些液体由于太黏稠 ,很难装入和清洗密封液池 。测试黏稠液体时 ,在平放的窗片中间滴 1~ 2滴液体 ,然后将另一片窗片放在液体上面 。施加一定的压力 , 以便形成无气泡的液膜 ,该液膜所覆盖的面积要足够大 ,让所有红外光都能通过液膜 。液膜的厚度可以通过压力来调节 ,也可以通过液体的用量来调节 。用这种方式制备的液膜光程长约 0. 01 mm。挥发性很强和流动性很好的样品可能会从液膜中跑掉 。 当需要较长光程才能得到有用的光谱时 ,可在两片窗片之间垫上垫片 。

　　5.3 内反射光谱法(IRS) — 黏稠液体可涂在内反射晶体(IRE) 的一侧或两侧进行测试 ,具体方法见ASTM E 573。

　　5.4 一次性红外窗片— 这种窗片可以用来测试非挥发性液体的光谱 。 在窗片的边缘附近滴 1 小滴液体(通常小于 10 μL) ,如果样品不容易布满窗片表面 ,可使用合适的工具使其散开 。样品应涂成一层薄层 ,薄层的面积要足够大 , 以便使整个光束穿过样品 。应注意 ,混合物中挥发性成分在这个过程中都可能挥发掉 , 因此使用一次性窗片测试样品不是很好的选择 。

　　5.5 溶液样品测试技术

　　5.5. 1 红外透明溶剂中可溶性样品的分析 :溶剂分区互补技术

　　许多液体和固体样品可溶于溶剂中 ,这些溶剂在红外光谱区的某些区间是透明的 。表 2 列出用于测试溶液光谱的常用溶剂 。溶剂的选择取决于几个因素 :样品在溶剂中应有足够的溶解度 ;样品不与溶剂发生反应 ;溶剂应有足够宽的红外透明区间 , 以确保得到有用的光谱 。将各种溶剂和各种窗片进行组合 ,就可以在整个红外区得到一张用于定性分析的溶液光谱 。 四氯化碳(CCl4 ) 和二硫化碳(CS2 ) 作为溶剂是 “溶剂分区互补 ”技术的一个典型例子 。

　　注 : 警告 : 四氯化碳(CCl4 )和二硫化碳(CS2 )都有毒性 ,必 须 存 放 在 通 风 良 好 的 通 风 橱 中 。许 多 实 验 室 禁 止 使 用 这些溶剂 。另外 ,二硫化碳(CS2 )极易燃烧 ,应远离火源 ,甚至远离蒸汽水浴 。而且 ,二硫化碳(CS2 ) 也容易与一级和二级脂肪胺发生反应(有时剧烈) ,不能用它 溶 解 这 些 化 合 物 。 同 样 , 四 氯 化 碳(CCl4 ) 易 与 金 属 铝 反 应 , 反 应的剧烈程度取决于温度和金属铝颗粒的大小 。

　　表 2 常用红外溶剂

　　表 2 (续)

　　5.5. 1. 1 使用 0. 1 mm 左右厚度的液池 , 四 氯 化 碳(CCl4 ) 在 4 000 cm- 1 ~ 1 330 cm- 1 区 间 、二 硫 化 碳(CS2 )在 1 330 cm- 1 ~400 cm-1 区间的吸收可以忽略不计(也可以使用其他溶剂) 。制备的溶液浓度通常在 5% ~ 10%(重量体积比)范围内 ,并将溶液摇匀 。用干净的吸液管 ,或经溶剂清洗并干燥过的注射器转移溶液 , 以避免和以前测试的样品产生交叉污染 。如果 10%溶液的光谱出现许多太强和太宽的谱带而影响吸收频率的精确测量 ,这时应使用更薄的液池或更稀的溶液 。

　　注 : 新的注射器在使用之前应清洗干净 。注射器的 首 选 材 料 是 玻 璃 。如 果 容 器 、盖 子 、注 射 器 、吸 液 管 等 是 塑 料 制品,就需要进行空白试验 , 以防污染 。

　　5.5. 1.2 利用溶剂分区互补技术在 0. 5 mm~ 1. 0 mm 厚的液池中测得的光谱可以补偿溶剂的所有谱带 ,而只得到样品本身的谱带 。 当采用可存储数据的光谱仪时 ,借助计算机 ,从溶液光谱的数据中减去所保存的溶剂光谱数据 ,就可以得到想要的光谱 。用户应参考仪器的使用手册 ,进行光谱数据拷贝的计算机辅助操作 。可将 CCl4 和 CS2 溶液的光谱在 4000 cm- 1 ~400 cm-1 区间同时显示 ,或在 4000 cm- 1 ~ 1330 cm-1 的区间显示 CCl4 溶液的光谱 ,在 1330 cm- 1 ~400 cm-1 区间显示 CS2 溶液的光谱 。选择前者而不选择后者 , 因为谱带的频率和强度受不同溶剂的影响而不同(取决于溶剂-溶质的相互作用) 。

　　5.5. 1.3 没有溶剂分区互补的溶液光谱是可以接受的 ,将这些光谱与有溶剂分区互补的光谱或借助计算机减去溶剂的光谱进行比较时 ,应能识别出溶剂的谱带 。溶液在 4 000 cm- 1 ~ 400 cm-1整个区间的红外光谱可能是有用的 ,不建议用于含未知物的溶液 , 因为有用的光谱数据可能会被溶剂的吸收峰掩盖 。 当使用 0. 1 mm 光 程 池 时 , 完 全 抵 消 掉 溶 剂 的 吸 收 谱 带 是 不 可 能 的 , 如 CS2 在 1 600 cm- 1 ~ 1 400 cm-1 、CCl4 在 800 cm- 1 ~ 730 cm-1和 CHCl3 在 790 cm- 1 ~ 725 cm-1 区间的谱带 。

　　注 : 抵消全吸收谱带会掩盖样品谱带 。

　　5.5. 1.4 用 1. 0 mm 厚密封池测试 1%溶液的红外光谱和用 0. 1 mm 厚密封池测试 10%溶液的红外光谱通常是相同的 。然而 ,用 1 mm 厚液池测试时 ,溶剂的干扰会更大些(见表 2) 。分子间存在强缔合作用时 ,如溶质分子间的氢健作用 ,用 1%溶液测得的红外光谱和用 10%溶液测得的红外光谱会存在差别 ,这是由于没有缔合的溶质分子浓度不同 , 以及溶质分子间的氢键作用形成的二聚 、三聚 、四聚体的浓度不同造成的 。

　　5.5. 1.5 在相同条件下 ,用 0. 1 mm 光程长密封池测试 5% ~ 10%不同浓度溶液的红外光谱有很多好处 。对准确度要求不是很高的情况下 ,这样测试得到光谱可以用来对样品进行近似的定量分析 。此外 ,如果浓度 、光程长和仪器参数设置都相同 , 比较光谱的谱带强度 ,就可以进行定量分析 。

　　5.5. 1.6 用于计算机检索的光谱应仔细测试 。通常情况下 ,检索运算法则将光谱的最强吸收峰进行归一化 。 因此 ,采用浓度/光程长组合的办法测试溶质的光谱 ,使溶质的最强谱带吸光度不超过 1. 0。

　　5.5.2 挥发性有机溶剂中样品的分析 :一次性红外窗片的使用— 许多固体样品可以溶于挥发性有机溶剂中 ,挥发性有机溶剂很容易润湿红外窗片或一次性红外窗片 。任何溶剂都可以使用 ,只要它能全部溶解感兴趣的组分 ,挥发性强 ,滴加样品后即快速挥发 ,不与窗片表面发生反应 。

　　注 : 用一次性红外窗片测试得到的光谱能抵消掉窗 片 中 聚 合 物 的 谱 带 , 而 只 得 到 样 品 的 光 谱 。 当 使 用 可 存 储 数 据的光谱仪时 ,利用计算机差减技术 ,从样品的数据中减去保存的空白窗片数据就能获得所要的光谱 。在运用计算机进行光谱数据差减操作时 ,使用者应参考仪器的使用说明书 。

　　5.5.2. 1 在适当溶剂中配制的溶液浓度通常应等于或大于 10% ,将溶液摇匀 。用干净的吸液管或注射器将 1滴溶液滴在窗片的中央 。如有必要 , 可用钝的涂抹器 , 如用一次性吸液管将样品平铺于窗片表面 ,让溶剂挥发掉 ,在窗片上只留下固体或液体样品残留物 。 多数情况下 ,所用的溶剂会快速挥发 。若需要缩短溶剂挥发时间 ,可在样品表面轻轻地吹扫干净 、干燥的空气或氮气 ,或将窗片置于温热的烘箱中 ,或在红外灯下短时间烘烤 。

　　5.5.3 水溶液的分析 : 内反射池 — 一般不建议将水作为红外溶剂 ,原因是 ,水在大部分有用的中红外区有强吸收 ,而且 ,水会溶解许多用作透明液池的窗片材料 。然而 , 当用水处理某种特殊样品非常方便时 ,可以使用光程短的内反射池测试从近红外到 850 cm-1 (除了 3800 cm- 1 ~2 900 cm-1和 1 700 cm- 1 ~ 1 600 cm-1 区间)范围的光谱 。 内反射池通常是圆柱形或长方形池 。使用 FT-IR和计算机控制的色散型仪器时 ,水背景可以减掉 。采用这种方法得到的溶质光谱通常和干燥的溶质的光谱存在相当大的区别 , 因此 ,鉴定水溶液中的样品通常需要水溶液光谱图库 。

　　5.5.4 含水溶液的分析 :一次性红外窗片— 该方法适合于乳胶 、蛋黄酱和其他胶状或乳胶状样品的测试 。大多数这类样品都含有有机改性剂 ,例如表面活性剂或有机液体 ,这些改性剂有利于窗片表面润湿 。在这些情况下 ,可以如 5. 5. 2. 1 或 5. 4所述那样 ,将 1滴样品滴在或涂在窗片表面上 。

　　6 固体样品的分析

　　6. 1 高压金刚石池 — 依据 ASTM E 334通用技术 ,可以用高压金刚石池对样品进行测试 。

　　6.2 碱金属卤化物压片技术

　　6.2. 1 这项技术涉及将固体样品和碱金属卤化物混合研磨 ,然后将混合物压成薄片或圆片 。 为了减少红外光的散射 ,可以将样品颗粒和折射率相近的介质混合 。采用碱金属卤化物是因为它具有冷压成型

　　的特性 ,而且在很宽光谱区间没有吸收 。KBr是最常用的稀释剂 ,为了与样品的折射率更好的匹配 、为了扩展光谱区间 、或者为了避免与含其他卤化物样品发生离子交换 ,也可以使用 KCl和 CsI。锭片(薄片或圆片)制样技术适用于许多有机样品,但对某些样品存在局限性 。胺盐 、羧酸盐和某些无机物会与碱金属卤化物发生反应 ,得到的光谱不能说明原来样品的存在 。

　　6.2.2 测得的光谱质量取决于样品颗粒的大小 , 因此 ,采用相同方法制备样品和参比样品显得非常重要 , 目的是确保颗粒大小分布的重现性 。还应注意的是 ,锭片中化合物的晶体结构可能在研磨或加压过程中发生变化 ,导致红外光谱发生变化 。

　　6.2.3 为了制备清澈透明的锭片 ,样品和碱金属卤化物粉末都应是干燥的 。 通常 ,样品与溴化钾粉末的重量比应该在 1/50~ 1/1 000之间 ,这取决于样品的种类 。 固体样品用研钵研磨或用球磨机振荡研磨 ,直到样品粒径小于红外光的波长(如 ,<2μm) , 以减少红外光的散射 。 为了避免研磨过程中样品被污染 ,研钵应采用玛瑙 、氧化铝或碳化硼材质制作 。经过充分研磨 ,样品通常会粘在研钵表面形成光滑的薄层 。加入预先研磨好的 KBr(或其他碱金属卤化物)粉末 ,与样品充分混合 。然后 ,将混合物放入特制的模具中 ,压成厚度约 1 mm 的小圆片 。压力的大小取决于模具的直径 。施加压力之前 ,将装有混合物的模具抽真空 ,这样能压制出非常好的锭片 。这样做能减少锭片中水的含量 。

　　6. 2.4 对于许多化合物的常规定性分析 ,在振荡器中将 KBr和样品混合物研磨 30 s~ 60 s,就能达到充分研磨和混合的 目的 。

　　6.2.5 碱金属卤化物粉末可作为柔性磨料 ,用于收集像油漆这类材料表层的样品 。用这些样品压成的锭片已被用来研究涂料表层所处的环境 ,为仲裁比较鉴别汽车面漆的成分提供依据 。

　　6.2.6 压制 0. 5 mm 直径的锭片通常需要很小的压力 。将这些小的锭片放入红外光谱仪样品室的聚光器上 ,可以改善所得到的光谱质量 。 聚光器将红外光束再聚焦,通常光斑尺寸减小 4倍 ~ 6倍 。

　　6.3 聚合物基质技术— 粉末状低密度聚乙烯在 500 cm- 1 ~ 50 cm-1 区间可以用作红外基质材料 。因为远红外光谱的吸收谱带强度通常都很低 , 因此 ,样品与聚乙烯粉末的配比要求相对大一些 。将分散好的样品-聚乙烯混合物放入模具中加热至 90 ℃ ,制成样品分散均匀的锭片 。该方法只适用于 90 ℃条件下稳定的化合物 。

　　6.4 糊状法 :

　　6.4. 1 糊状法是将固体样品与少量的称为糊剂的液体一起研磨 。碳氟油(氟油) 适用于 4 000 cm- 1 ~ 1 300 cm-1 区间 ,矿物油(石蜡油)适用于 1 300 cm- 1 ~ 50 cm-1 区间 ,见表 3。 为了得到一张完整的光谱 ,需要用这两种液体进行分区互补研磨 。假如糊剂的吸收谱带不掩盖所要分析的光谱区间 ,仅采用一种糊剂(通常是矿物油)也能得到定性光谱 。

　　表 3 糊剂

　　表 3 (续)

　　6.4.2 将 3 mg~ 10 mg样品放在玛瑙 、氧化铝或碳化硼研钵中 ,研磨到颗粒直径小于 2 μm ,使之均匀地分布在研钵表面 。此时样品外观光滑 。加入 1滴或几滴糊剂 ,继续研磨 ,直到所有样品全部悬浮在糊剂中 ,混合物像黏稠奶油糊状物 。用干净的塑料片将糊状物转移到 NaCl、KBr或其他晶片上[一次性红外窗片适用于中红外至远红外 ,而低密度聚乙烯(LDPE) 窗片在 200 cm-1 以下是可用的] ,并将其均匀地涂抹于晶片的中间 。另取一块晶片盖在上面 , 轻轻地转动位于上方的晶片 ,将糊状物挤压成一层薄膜 ,如果使用一次性红外窗片和低密度聚乙烯窗片 ,可以省去这一步 。这时 ,挤压好的糊状物对于可见光基本上是透明的(若出现云雾状 ,意味着需要进一步研磨) 。

　　6.4.3 采用分区互补糊状法 ,需要用两个研钵分别研磨两种糊剂 。使用该方法难在调整膜的厚度 ,通过调整膜的厚度 ,使两张光谱谱带的吸光度在互补光谱区的相对值真实 。要做到这一点 ,需要选择一个样品谱带 ,这个谱带不受这两种糊剂的干扰 ,然后 ,调整膜的厚度 ,使这个谱带的吸光度在两种糊剂光谱中基本相同 。使用能保存数据的红外仪器(FT-IR或色散型) ,可以使膜厚度的调整简化 。选择不受干扰的一个谱带 ,利用计算机辅助计算 ,使膜厚度的调整成为可能 。使用者应参考使用说明书对各个需要调整膜厚度的体系进行计算 。

　　6.4.4 制备高质量糊状物的另一方法 ,是采 用 具 有 两 个 马 达 驱 动 旋 转 的 磨 砂 玻 璃 板 来 研 磨 样 品 和 糊剂 。该方法适用于制备有机样品糊状物 。不推荐用于坚硬的样品,因为玻璃可能会进入样品造成污染 。也可以用直径大的磨砂玻璃组件进行手动研磨 。

　　6.5 镜面反射光谱 — 平的表面可使入射光束从表面反射出来 ,反射角等于入射角 。所测量的反射光谱包含样品的吸收信息 ,但光谱通常会发生畸变 。对所测的光谱采用 Kramers-Kronig转换 ,就可以将畸变的光谱转换成正常的吸收光谱(见 ASTM E 334) 。

　　6.6 漫反射光谱

　　6.6. 1 当这项技术与傅里叶变换红外光谱仪联合使用时 ,这种技术通常被称为 DRIFT(傅里叶变换漫反射红外 :Diffuse Reflection Infrared Fourier Transform)光谱法 。 由于其简单 、制样容易 ,在很多样品的分析上得到了广泛的应用 。对红外光产生强反射或散射的样品,更适合采用这种技术测试 。

　　6.6.2 这项技术普遍适用于固体样品的测试 。将固体样品研磨(和制备碱金属卤化物锭片或制备糊状物方法相同) ,然后与 KBr、KCl粉末或其他透光的粉末状材料混合均匀 。用聚乙烯粉末可以得到低于400 cm-1 的光谱 。将混合物装入样品杯中 ,将杯放置在漫反射附件中 。得到的光谱与通过透射法得到的光谱相比较 ,可能会存在很大的差异 。具体细节及应用见文献[17] ~ [29] 。

　　6.6.3 采用 DRIFT光谱法获取固体样品光谱的另一种方法 ,是用碳化硅 、金刚砂或其他坚硬物质制作的磨料垫片取样器 。这种一次性取样垫片可以从多种渠道得到 ,它提供了一种简单的采集坚硬无机物(如矿物)和有机物(如热固化树脂)样品的手段 。

　　6.7 反射-吸收光谱 — 本方法用 于 获 取 反 射 基 体(如 光 滑 的 金 属 表 面) 上 不 能 溶 解 的 涂 层 的 吸 收 光谱 。 1 μm 厚涂层的光谱可以用镜面反射附件获得 。具体细节及应用见文献[30] ~ [33] 。

　　6. 8 全反射光谱 — 全反射附件测量得到的反射光谱中包含漫反射和镜面反射成分 。 积分球是一种特殊的附件 ,用它来捕获从各个角度反射回来的光线 ,通常在这个附件中配备一个检测窗口面积很大的专用检测器 。在使用某些全反射附件时 ,反射光中的镜面反射成分在光线到达检测器之前可以除去或减少 。这种附件适合测试样 品 的 漫 反 射 光 谱 , 适 合 测 试 采 用 传 统 方 法 不 易 测 试 的 样 品(如 纺 织 品) 的光谱 。

　　6.9 内反射光谱 — 像聚合物薄膜和液体这样的样品,其表面和内部成分相同 , 可以采用这种技术进行分析 。详见 ASTM E 573。在使用内反射光谱(IRS)附件时 ,表面坚硬的样品很难和内反射晶体接触得很好 ,在施加压力使晶体和样品接触的情况下 ,温热晶体和样品,有可能改善表面的接触 。但是这样做通常会损坏内反射晶体 。

　　7 气相样品的分析

　　7. 1 短光程气体池的使用

　　7. 1. 1 在室温和常压下是气体的样品,或者在室温下液体的蒸汽压有 0. 1 乇(约 13 Pa) ,这种样品很容易用红外来检测 。在通风橱中 ,用气体样品将一个小体积的气体池(如 13 cm 光程长气体池)内的空气排净后 ,关上阀门 ,就可以测试气体的光谱 ,这种光谱能满足气体的常规分析 。如果想检测气体样品中的杂质 ,应采用长光程气体池 。

　　7. 1.2 一个 5 cm 或 10 cm 长的玻璃管装配上 KBr、CsI窗片或其他合适的窗片材料 ,就可以用来测试气体红外光谱 。可能需要测试不同压力下的气体光谱 ,这样 ,弱的谱带和强的谱带都能观察到 。气相光谱中谱带的形状和强度 , 随气体总压力和稀释剂性质的变化而发生变化 。 因此 , 为了得到气体的光谱 ,可以用红外透明的惰性气体 ,如氮气 ,将气体的总压力调整到 600乇 ,这是一种非常有用的方法 。如果进行定量分析 ,这一步骤显得尤其重要 。此外 ,分子间存在强氢键的气体分子 ,如羧酸(单体-二聚体) ,的红外光谱 ,尤其会受到压力和温度的影响 。

　　7. 1.3 某些气体 ,如 NO2 或 SO2 ,与碱金属卤化物窗片反应 ,在窗片表面生成离子 。 在这种情况下 ,如果由此产生的谱带对样品光谱干扰过大 ,则应该采用 ZnSe或其他不与 NO2 或 SO2 反应的物质作为窗片材料 。

　　7. 1.4 一个 10 cm 长的玻璃管装配上几毫米厚的高密度聚乙烯窗片 ,可用来测试 500 cm- 1 ~ 50 cm- 1区间或低于该区间的气体红外光谱 。

　　7.2 多次反射气体池的使用

　　7.2. 1 室温下蒸汽压非常低的气体光谱的测试需要采用长光程气体池 。 检测空气或其他气体中百万分之几(ppm)数量级的污染物(杂质) , 同样需要采用这种气体池 。对于后者 ,在参比光路中放入一个类似的气体池 ,充以普通的空气 ,可以将空气中存在的 H2 O 和 CO2 补偿掉 。对于能存储数据的仪器 ,也可以采用类似的气体池收集参比空气光谱 ,然后从样品光谱中减去参比空气光谱 。痕量气体的分析 ,光程长度通常约为 20 m。

　　7.2.2 使用多次反射气体池的缺点是 ,样品与光学部件直接接触 ,这会导致镀金镜片损坏 。 另一缺点是 ,某些样品会附着在气体池的内表面 ,影响后来引入的气体的测试 。需要用干燥的空气或氮气冲刷气体池 ,反复抽真空 ,使之洁净 。用加热灯稍加热,也有助于减少污染 。此外 ,用于密封窗片的材料通常也会涂抹在窗片上 。忽略这些因素 ,将会导致测得的红外光谱是样品光谱和前面测试留下的污染物光谱的加和 。

　　7.3 加热气体池的使用

　　7.3. 1 固体和高沸点液体的气相红外光谱可以在升温(≥200 ℃) 条件下测试 , 所用的气体 池 光 程 长(0. 1 m~0. 75 m)相对短一些 。在未知物样品馏分的 GC-IR测试中 ,采用这种方法得到的光谱尤其有用 , 因为大部分 GC-IR光谱通常在高温下测定(参见 ASTM E 1642) 。

　　7.3.2 用色散型仪器在高温下测试气体的红外光谱时 ,要求在样品前面放置斩波器 ,将来 自光源的红外辐射进行调制 , 以消除从热样品发射的红外辐射 。 当使用 FT-IR光谱仪时 ,假如样品放置在干涉仪(光调制器)和检测器之间 ,除非温度很高 ,否则通常不会出现此类问题 。

　　8 聚合物的分析

　　8. 1 水溶性聚合物

　　8. 1. 1 如果聚合物薄膜能溶于水 ,可以在平的溴化银(AgBr)(其他晶体材料见表 1) 晶片上制膜 ,用来检测 4000 cm- 1 ~400 cm-1 区间的光谱 。为了制备厚度约 0. 01 mm 的均匀薄膜 ,需要配制浓度合适的稀的聚合物水溶液 。对于可见光或紫外光 ,溴化银(AgBr)不像氯化银(AgCl) 那样敏感 ,但时间长了晶片都会变黑 。 因此 ,不使用时应将晶片存放在黑暗处 。测试时只能使用清晰透明的溴化银晶片 ,此外 , AgBr或 AgCl晶片的厚度应为 2 mm , 以消除干涉条纹 。 晶片很容易清洗干净 ,办法是将晶片放入水中重新溶去薄膜 。

　　8. 1.2 在玻璃片上制备的水溶性聚合物薄膜 ,剥离后很容易测试 。成膜不好的水溶性聚合物可以用碱金属卤化物压片技术(6. 2. 1)测试 。

　　8. 1.3 内反射光谱(IRS)技术的详细内容见 ASTM E 573。

　　8.2 溶于有机溶剂的聚合物 — 在碱金属卤化物晶片上 ,很多溶剂都能用来制备聚合物薄膜 ,如 1, 2-二氯苯 、甲苯 、甲乙酮 、二甲基甲酰胺和四氢呋喃(见注 2) 。 在氮气气氛中用红外灯加热或在真空烘箱中加热将溶剂去除 。理想的薄膜厚度为 0. 01 mm~ 0. 05 mm ,并且不出现明显的溶剂光谱 。 多数情况下 ,采用加热的方法就能得到聚合物溶液 ;为了防止晶片破裂 ,在滴加热的聚合物溶液之前 ,有必要预热KBr或 NaCl晶片 。CsI晶片测试的频率范围比较宽 ,对温度的变化不敏感 。表 4 给出了溶解各种聚合物的溶剂 。也可以用有机溶液在内反射晶体上镀膜 ,并且用内反射光谱技术测试用于定性分析的光谱 。此外 ,对那些溶于在 75 ℃以下易挥发的溶剂中的聚合物 ,可以采用一次性红外窗片测试(见 5. 5. 4) 。

　　注 1: 聚合物红外分析的常规方法见文献[8]和[34] 。聚合物光谱的谱库见文献[10] ~ [14] 。

　　注 2: 四氢呋喃(THF)可用来溶解某些聚合物 ,但应使用新鲜的或含阻聚剂的四氢呋喃 。装有新鲜 THF 的瓶子打开后会逐渐形成四氢呋喃过氧化物 ,含过氧化物的四氢呋喃在加热溶解样品时会发生剧烈的爆炸 。含阻聚剂的四氢呋喃在聚合物制模的光谱中会出现阻聚剂的吸收峰 。

　　表 4 聚合物制膜用的溶剂

　　表 4 (续)

　　表 4 (续)

　　8.3 乳胶悬浮液(水中) — 用乳胶悬浮液(在水中) 可以制备薄膜 ,方法是 ,在玻璃上制备约 0. 01 mm厚的薄膜 ,干燥后从玻璃上取下 ,在坚固的框架上展开 。 虽然这种悬浮液不溶于水 ,但仍可用 8. 1 中所述的水溶性聚合物制样技术来作为悬浮液的另一种制样法 , 即在 AgBr或 AgBr晶片上制作薄膜(消除干涉条纹见 8. 5. 2) 。

　　8.4 非溶性交联聚合物 — 不能直接压制成薄膜的非溶性交联聚合物 , 可以采用 KBr压片法或糊剂分区互补法进行检测 。某些橡胶状聚合物可用液氮或固体二氧化碳冷却后研磨 。其他可用的方法有内反射法 (见 ASTM E 573) 、光声光谱法(见 10. 2) 、漫反射法和高温裂解法(见 10. 3) 。

　　8.5 热压或热轧制备聚合物薄膜

　　8.5. 1 热压制模是将聚合物放在两片铝箔之间 ,在高于软化温度下加压力 。可以将热压和热轧制备的薄膜安装在坚固的框架上测试 。这种薄膜常产生干扰条纹 ,干涉条纹会叠加到聚合物的光谱中 。 由于干涉条纹的间距取决于薄膜的厚度和薄膜的折射率 ,如果薄膜的折射率已知 ,就可以利用干涉条纹的间距计算出薄膜的厚度 。 当干涉条纹影响聚合体光谱的解释时 ,可以将薄膜表面打磨以减少或消除干涉条纹 。然而 ,这样做会导致红外光的散射 。另一种方法是在薄膜表面涂上一薄层矿物油或碳氟油 ,这取决于对哪部分光谱区间感兴趣[35] 。还有一种方法是 ,将薄膜放置在布鲁斯特角(Brewster's angle) 位

　　置 ,得到平行偏振辐射光[5] 。

　　8.5.2 采用 FT-IR光谱仪测试光谱 ,对原来的干涉图进行处理 ,也可以消除光谱中的干涉条纹[36] 。 干涉条纹的产生缘于干涉图中存在弱的二级(有时是更高级) 干涉峰 。 在干涉图中弱的干涉峰区生成直线 , 以除去弱的干涉峰 ,就能减少或消除光谱中的干涉条纹 。

　　9 其他类型样品的分析

　　9. 1 溶于水的样品

　　9. 1. 1 水溶液样品有时可以直接测试得到光谱 ,方法是将水溶液夹在 AgCl或 AgBr晶片之间形成薄膜 ,或者将水溶液加入由 CaF2 或 BaF2 窗片制作的固定光程液池中测试 。然而 ,水的吸收掩盖了红外光谱中许多有用的区间 ,需要从中分离出溶质光谱 。

　　9. 1.2 内反射光谱(IRS)附件的使用 — 使用 IRS附件能得到水溶液的吸收光谱(见 6. 9) 。

　　9. 1.3 不挥发样品 — 将水溶液蒸发 、干燥后 ,剩余物采用压片法(见 6. 2) ,或采用糊剂分区互补技术(见 6. 4)测试 。碳酸盐 、磷酸盐或硫酸盐这些无机物通常采用这种方法测试 。溶于 CCl4 或 CS2 中的非挥发有机物采用 5. 5. 1 中的方法测试 。

　　9. 1.4 可萃取 的 样 品 — 测 试 水 溶 液 中 样 品 的 一 种 方 法 是 采 用 萃 取 法 , 溶 液 和 萃 取 剂 的 体 积 比 为10 mL ∶ 1 mL。将有机相分离出 来 , 往 有 机 相 中 加 入 NaCl粉 末 以 除 去 水 。 然 后 , 将 有 机 相 溶 液 注 入0. 1 mm 或 1. 0 mmKBr密封池中测试 ,或涂在一次性红外窗片上测试(见 5. 4) 。

　　9.2 气相色谱馏分 — 在线方法(GC/FT-IR) — 从气相色谱仪中洗脱出来的气体样品,可以使用傅里叶变换光谱仪测试它们的吸收光谱 。详细说明见 ASTM E 1421。

　　9.3 液相色谱 馏 分(LC/IR) — 从 液 相 色 谱 仪 出 来 的 洗 脱 液 可 以 用 红 外 光 谱 法 分 析 。 实 验 技 术 见ASTM E 334。

　　10 特殊分析技术

　　10. 1 温度对样品的影响(同时参见 10. 4)

　　10. 1. 1 在一定温度范围内测试得到的样品的红外光谱有利于说明分子的结构 。 在测试变温光谱时 ,应使用不需要调制从样品发出的红外辐射的光谱仪(用傅里叶变换光谱仪通常不存在这个问题) 。测试变温光谱需要配备一个能改变样品温度的附件 。

　　10. 1.2 利用这项技术可以得到结晶态和无定形态聚合物和生物膜的红外光谱 ,在某些情况下 ,还可以确定分子间缔合的变化情况 ,分子间的缔合发生在聚合物链之间 ,它会影响聚合物的性质[37] , [38] 。 随着温度的变化 ,从一种 晶 型 变 成 另 一 种 晶 型 , 从 液 态 变 成 无 定 形 固 态 或 结 晶 态 的 研 究 也 可 以 采 用 这 项技术 。

　　10. 1.3 在确定气相 、液相或溶液相样品光谱中某一对谱带是否由于存在旋转异构体才出现时 ,在指认振动谱带过程中 ,在确定光谱中一个或多个谱带是否属于热谱带(热谱带的强度会随温度的升高而增强)时 ,变温光谱实验就显得很重要 。变温光谱也有助于区分一对谱带是由于费米共振产生的 ,还是由于旋转异构体产生的 , 因为旋转异构体产生的两个谱带强度的比值会随温度的变化而变化 。稳定性较差的旋转异构体的浓度会随温度的升高而增加[39] 。在定量和定性分析中 ,温度控制至关重要 , 因为样品(如二氧化硫[40] 和聚苯乙烯[41] )温度的变化会影响谱带的频率和强度 。

　　10. 1.4 当进行变温光谱实验时 ,光谱仪里面热的样品和热的附件会产生红外辐射 。

　　10. 1.4. 1 在大部分 FT-IR光谱仪中 ,样品放在干涉仪之后 ,这种未经调制的辐射信号会射向检测器 ,产生一种直流偏置信号 ,这种信号会加到检测器所测得的样品信号中 ,严重时 ,足以使检测器的响应饱和 。对噪声要求很高的实验 ,如使用热光管的 GC/IR实验 ,这个问题就变得更加重要(见 ASTM E 1642) 。

　　10. 1.4.2 此外 ,一部分辐射会射向干涉仪 ,经干涉仪调制后 ,其中一部分沿着原光路返回 。这样 ,在样品光谱中会出现错误的信息 ,这是因为这种热辐射与正常光源的相位有些差异 。一般说来 ,这种影响很小 ,但是 ,在高温下测试气体光谱时 ,这种影响可能是一个严重的问题 , 因为这时气体池窗片成为一个发光光源 ,气体的转动光谱可能包含一些对相位敏感的吸收谱带 ,在这种情况下 ,一些谱带会出现类似导数光谱的负峰 。

　　10. 1.4.3 有些仪器 ,样品可以放在干涉仪之前 。这时 ,样品和气体池发出来的辐射与光源信号一起被干涉仪调制 。

　　10.2 光声光谱的使用

　　10.2. 1 本方法需要配备有光声检 测 器 的 红 外 仪 器 。 任 何 物 理 状 态 下 的 样 品 都 可 以 采 用 这 种 方 法 测试 。样品吸收经过调制的红外辐射后 ,在样品内转换为热波 。 这些热波在气-固或气-液界面或气体内部转换成声波 。声波的频率取决于仪器的调制频率 。调制频率越低 ,穿透样品的深度越深 。

　　10.2.2 光声光谱可采用两种不同类型的 FT-IR光谱仪获取 。具有快速扫描功能的常规光谱仪可以用来测试光声光谱 ,信号穿透的深度随光的波长而变化 ,也随干涉仪的调制频率而变化 。然而 ,步进扫描干涉仪可以使用单一调制频率调制红外光 ,这样就得到样品同一深度的光谱 。改变调制频率就可以改变穿透深度 ,这意味着可以得到样品表面不同深度的光谱(深度分布图) 。

　　10.2.3 有关光声光谱理论和实验方面的内容参考文献[42] ~ [44] 。为 FT-IR应用专门设计的光声池可以通过商业途径得到 。关于固体和液体的 PAS/FT-IR 的综述发表参见文献[45] , [46] ,现推荐给对这项技术感兴趣的读者 。

　　10.3 高温裂解

　　10.3. 1 这项技术是在一个特定池中将样品快速加热,以便研究蒸汽态分解产物 。 因为所测试的气相产物包含原始样品分解后的许多碎片 ,所以高温分解得到的光谱是相当复杂的 。

　　10.3.2 高温裂解和红外联用的应用被认为是一项非常有价值的技术 ,但却是最后的手段 。 这项技术之所以有价值 ,是因为采用这项技术可以得到难以处理的样品的高温裂解产物的光谱 ,如不溶性热固塑料和填充碳的交联人造橡胶 。然而 ,所收集的裂解产物并不能代表样品中的所有组分 , 同一样品重复测试几次得到的光谱不尽相同 。混合物或共聚物的某些组分可能会完全丢失 。

　　10.3.3 高温裂解是一种 灵 敏 的 分 析 技 术 。 因 此 , 为 得 到 一 致 的 分 析 结 果 , 对 重 复 性 的 测 试 需 要 规 范化 。样品体系的一致性是指样品是相似的 ,相似性甚至扩展到碳填料的浓度 、无机物填料的浓度 ,或无机物类填料或其他组合填料的浓度 。

　　10.3.4 高温裂解技术广泛用于聚合物组成的鉴定 ,它可以收集气相裂解产物 ,也可以收集凝聚相裂解产物 。这个系统应该能够抽真空 ,能够控制温度和时间 。符合这些要求的高温裂解系统可以从制造商处购买 。有关高温裂解技术的信息可参阅文献[47] ~ [57] 。

　　10.4 发射光谱[58]

　　10.4. 1 有些光谱仪经过改装后 ,可以利用厂商提供的附件测试样品的发射光谱 。这时 ,应拆除或遮挡住正常的红外发射光源 ,然后插入光学部件 ,将样品发出的红外辐射引入干涉仪 。用仪器原来的功能记录样品所发出来的辐射的单光束光谱 。

　　10.4.2 样品发射出来的总的能量分布图与黑体发射的分布图相似 ,这种相似程度取决于样品的温度 。利用在相同实验条件下测试得到的炭黑的单光束光谱 ,就可以得到一张相比后的发射光谱 。炭黑可以看作接近于理想的黑体发射器 。为了比较 ,生成理论上的黑体曲线是可能的 。理论上的黑体曲线与实际的黑体曲线的比值就是仪器的响应函数 ,应使用这个响应函数对发射光谱进行修正 。

　　10.4.3 在测试样品的变温光谱时 ,发射光谱技术是有价值的 , 因为黑体的响应随温度的升高而提高 。

　　在高温下测量样品光谱时 , 由于黑体响应(就强度和最强峰的频率而言) 随温度的增加而提高 。如果样品温度足够高 , 约在 100 ℃以上 ,可以用室温下工作的 DTGS检测器检测信号 ,在这个温度以下 ,需要使用液氮冷却的 MCT检测器 ,这样 ,样品和检测器之间的温差比较接近 。虽然室温下样品的发射光谱已有报导 ,但是光谱的强度一般都很弱 ,从这些发射光谱可以看出 ,在 1500 cm-1 以上 ,样品发射的能量非常弱 。

　　10.4.4 利用发射光谱附件可以得到薄膜 、涂层 、单根纤维以及大块物体的红外光谱 。如果涂层是在强发射体的表面 ,将强发射体发出的黑体能量重新吸收掉 ,就可以得到涂层的光谱 ,这张光谱的特征和透射光谱很相似 。

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