GB/T 32193-2015 气相色谱 超临界流体色谱用火焰离子化检测器测试方法

　　ICS 17. 180.99 N 52

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 32193—2015

　　气相色谱/超临界流体色谱用火焰离子化

　　检测器测试方法

　　Standardpractice fortestingflameionization detectorsused ingasor

　　supercriticalfluid chromatography

　　2015-12-10发布 2016-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 32193—2015

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国机械工业联合会提出 。

　　本标准由全国工业过程测量控制和自动化标准化技术委员会(SAC/TC124)归 口 。

　　本标准起草单位 :上海仪电分析仪器有限公司 、中国仪器仪表行业协会 、山东鲁南瑞红化工有限公司 、上海仪盟电子科技有限公司 、北京东西分析仪器有限公司 、重庆川仪分析仪器有限公司 、上海天美科学仪器有限公司 、辽宁科瑞色谱技术有限公司 、北京分析仪器研究所 。

　　本标准主要起草人 :李征 、马雅娟 、程晋祥 、杨任 、赵庆军 、孟庆祥 、丁素君 、关文顺 、娄兴军 。

　　气相色谱/超临界流体色谱用火焰离子化

　　检测器测试方法

　　1 范围

　　本标准规定了火焰离子化检测器(FID)的性能测试方法 。

　　本 标 准 适 用 于 氢 气-空 气 或 氢 气-氧 气 火 焰 燃 烧 器 以 及 直 流 偏 压 电 极 系 统 的 火 焰 离 子 化 检 测 器(FID) 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　ASTM E260 填充柱气相色谱法操作规范(Practice for packed column gas chromatography)

　　ASTM E355 气相色谱术语及其相互关系的规范(Practiceforgas chromatographytermsandre- lationships)

　　CGA P-1 压缩气体容器的安全操作规范(Safe handling of compressed gases in containers)

　　CGA G-5. 4 工作现场氢气管道系统使用标准(Standard forhydrogen piping systemsatconsumer locations)

　　CGA P-9 惰性气体 :氩气 、氮气和氦气(The inertgases:argon,nitrogen and helium)

　　CGA V-7 确定工业混合气体阀出口连接的标准方法(Standard methord of determining cylinder valve outletconnections for industrialgas mixtures)

　　CGA P-12 低温液体的安全操作(Safe handling of cryogenic liquids)

　　HB-3 压缩气体手册(Handbook of compressed gases)

　　3 符号及缩略语

　　下列符号及缩略语适用于本文件 。

　　Ai — 总峰面积 ,A · s;

　　Cf — 加入稀释瓶后 t时刻 ,载气中被测物质的浓度,g/mL;

　　C0 — 被测物质在稀释瓶中的初始浓度,g/mL;

　　D — 最小检测限,g/s;

　　E — 检测信号强度 ,A;

　　Ff — 载气流量 , 以稀释瓶温度校正(见 A.1) ,mL/min;

　　F0 — 室温下 ,在柱子或者检测器出口处测得的载气流速 ,mL/min;

　　FID — 火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector) ;

　　LR — 线性范围(Linearity Range) ;

　　M — 质量流量,g/s;

　　Mmax— 在线性范围上限时的质量流量,g/s;

　　m — 被测物质质量 ,g;

　　GB/T 32193—2015

　　N — 噪声值 ,A;

　　Pa — 环境压力 ,Pa;

　　Pf — 稀释瓶中的载气压力 ,Pa;

　　Pw — 环境温度下水的蒸汽分压 ,Pa;

　　RT — 渗透管中被测物质的渗透速率,g/min;

　　S — 检测器灵敏度 ,A · s/g;

　　Ta — 室温 ,K;

　　Td — 检测器温度 ,K;

　　t — 样品进入稀释瓶后的时间 ,min;

　　Vf — 稀释瓶的容积 ,mL。

　　4 一般说明

　　4. 1 本标准作为测试火焰离子化检测器(FID)性能的指南 ,该检测器当作气相或超临界流体色谱系统的检测部件使用 。

　　4.2 本标准描述了检测器本身的性能 ,不涉及色谱柱和柱与检测器间接口部分(如果系统中存在接 口部分)以及其他系统 。 当检测器属于整个色谱系统中的一部分时 ,可用检测器的性能来评估整个系统的性能 。

　　4.3 对于常规的气相色谱检测 ,除非在火焰离子化检测器(FID)的推荐使用方法中有特殊要求 ,其他情况下都应按照 ASTM E260规定 。关于气相色谱及其相关术语的定义按照 ASTM E355规定 。

　　4.4 关于火焰离子化检测器(FID)的原理 ,结构以及操作说明参照参考文献[1-4] 。

　　4.5 虽然可在不同的条件下观测检测器的多种特性 ,但是本标准是在相同的操作条件下获得的整个检测器的性能指标 。在此 ,相同的操作条件包括检测器结构 、流量 、温度 。值得注意的是 ,要全面说明检测器的性能 ,应在检测器适用范围内多种条件下测量其性能 。本标准中的术语和试验方法普遍适用 ,无论任何情况下都可选用 。

　　4.6 火焰离子化检测器(FID)通常只在非离子化超临界流体作为流动相的情况下使用 。 因此 ,本标准不包括在超临界流体中使用改性剂的情况 。

　　4.7 数据处理系统的线性和响应速度不应失真或干扰检测器的性能 。 如果在检测器和终端输出装置之间使用了额外的放大器 ,也应首先确定放大器的特性 。

　　5 危险性

　　本标准并不涉及实际使用过程中有关的安全问题 。用户在使用前 ,确定本标准应用的局限性 ,并有责任制定适宜的安全及健康规范 。

　　气体安全操作 :在色谱实验中使用压缩气体和低温液体时确保安全是每个实验室的责任 。压缩气体协会(CGA)作为专业和大宗气体供应商的会员组织 , 已颁布了一系列规范帮助化学工作者建立一个安全的工作 环 境 。 CGA 颁 布 的 规 范 包 括 : CGA P-1, CGA G-5. 4, CGA P-9, CGA V-7, CGA P-12 和HB-3。

　　6 噪声和漂移

　　6. 1 定义

　　6. 1. 1 漂移 drift

　　测量 0. 5 h 以上的基线包络线的平均斜率 ,单位 :A/h。

　　6. 1.2 噪声(短期) noise(short-term)

　　基线振幅 ,单位为安培(A) ,包括了任一频率的检测信号 ,频率为每分钟一个周期或多个周期 (见图 1) 。

　　短期噪声仅指测量到的噪声 。测量到的噪声是频率 、响应速度 、测量检测器信号的电子电路的带宽的函数 。 系统的实际噪声可能大于或小于测量值 ,测量值与实际值之间的差别取决于检测器采集数据或监测信号的方法 。

　　6. 1.3 其他噪声 othernoise

　　在色谱系统中 , 当频率小于每分钟一个周期时产生的基线包络线的波动 。

　　这些波动振幅可能会超过短期噪声的振幅 。这样的波动难以描述也无法预测 。波动振幅通常由色谱柱 、系统污染 、以及流量变化等色谱过程引起 。这种噪声并非源于检测器本身 ,并且难以用一般的方式加以定量 ,应了解这类噪声产生的原因 。

　　6.2 测量方法

　　6.2. 1 衰减器设定为最大灵敏度(衰减最小) ,用零点调节检测器的输出至谱图量程的中部 。要求记录至少 0. 5 h 的基线长度 。绘制两条平行线形成一个封闭区域 ,包络线包围近每分钟一个周期以上频率 。在任意规定时刻测量平行线间的距离 ,噪声值用 A表示 。

　　6.2.2 测量超过 0. 5 h包络线下限的净变化值 ,单位 :A,将该值乘以 2。漂移以 A/h为单位表示 。

　　注 : 此方法包括了基线漂移的大部分情况 。有时在 较 低 频 率 时 会 发 生 基 线 正 弦 振 荡 ,此 时 测 量 需 要 更 长 时 间 。必须规定测量时间 ,漂移值规定为 1 h。

　　6.2.3 在性能指标中给出火焰离子化检测器(FID)噪声和漂移值 ,按 7. 2. 4规定列出测试条件 。

　　图 1 FID 噪声水平和漂移测量示例

　　7 灵敏度(响应)

　　7. 1 定义

　　FID 的灵敏度是载气中单位质量被测物的输出信号 ,可由式(1)计算 :

　　S …………………………( 1 )

　　式中 :

　　S — 检测器灵敏度 ,单位为安培秒每克(A · s/g) ;

　　Ai— 总峰面积 ,单位为安培秒(A · s) ;

　　m — 被测物质质量 ,单位为克(g) 。

　　7.2 测量条件

　　7.2. 1 推荐使用正丁烷作为测试标准物质 。

　　7.2.2 测量应在检测器的线性范围之内 。

　　7.2.3 测量的信号应至少比噪声大 200倍 。

　　7.2.4 应指明被测物以及测量检测器灵敏度的条件 ,包括以下几点 ,但并不局限于此 :

　　— 检测器类型 ;

　　— 检测器结构(例如 ,所提供的电极偏向) ;

　　— 载气类型 ;

　　— 载气流量(用检测器温度/流体压力校正) ;

　　— 辅助气体类型 ;

　　— 辅助气体流量 ;

　　— 检测器温度 ;

　　— 检测器极化电压 ;

　　— 氢气流量 ;

　　— 空气或氧气流量 ;

　　— 检测方法 ;

　　— 电位计范围设定 。

　　7.3 测量方法

　　7.3. 1 测量灵敏度可用以下三种方法中的任意一种 :

　　a) 用指数稀释瓶的指数衰减法(见参考文献[7] )(见 7. 4) 。

　　b) 在稳态条件下 ,用渗透管法(见参考文献[8] )(见 7. 5) 。

　　c) 在动态条件下 ,采用 Young氏装置法(见参考文献[9] )(见 7. 6) 。

　　7.3.2 由于检测器中被测物质的量与注入色谱仪中的量可能不同 ,最好不使用实际色谱层析图计算火焰离子化检测器的灵敏度 。

　　7.4 指数衰减法

　　7.4. 1 已知载气流量 ,在磁力搅拌器搅拌的条件下清洗已知容积的混合器 。样品从稀释瓶直接进入检测器 。在稀释瓶中加入一定数量的被测物质 ,其在载气中的初始浓度为 C0 ,开始计时 。

　　7.4.2 t时刻稀释瓶出口处载气中被测物质的浓度可用式(2)计算(Ff 计算见附录 A 的 A. 1) :

　　Cf =C0 exp[-Fft/Vf] …………………………( 2 )

　　S …………………………( 3 )

　　式中 :

　　S — 检测器灵敏度 ,单位为安培秒每克(A · s/g) ;

　　E — 检测器信号强度 ,单位为安培(A) ;

　　Cf — 加入稀释瓶后 t时刻 ,载气中被测物质的浓度 ,单位为克每毫升(g/mL) ;

　　Ff — 载气流量 , 以稀释瓶温度校正(见 A. 1) ,单位为毫升每分(mL/min) 。

　　注 1: 此方法在流量和稀释瓶容积测量不准确时会引起较大误差 。在测量任一变量时如果有 1%的误差 ,对于 20%浓度的样品将会由误差传递产生 2%的误差 ,而对于 60%浓度的样品将会由误差传递产生 6%的误差 , 因此 ,此方法在单次运行时 ,浓度不能超过 20% 。

　　注 2: 如果稀释瓶和流量测量设备的温差为 1 ℃ ,又没有得到补偿 ,将会给流量引入 0. 33%的误差 。

　　注 3: 应该特别注意要避免稀释瓶和检测器之间连接有死体积 ,不然也会在计算时带来额外的误差 。

　　注 4: 稀释瓶的最佳容积在 100mL~ 500mL之间 。应避免使用大于 500mL 的稀释瓶 , 因为这将难以有效地混合 ,并可能产生温度梯度 。

　　注 5: 此方法不适用于超临界流体作为流动相 , 除非稀释瓶耐高压 。

　　7.5 渗透管法

　　7.5. 1 渗透管是由挥发性液体密封在一段塑料管中组成 。挥发性液体的蒸气通过管壁扩散 ,从而提供低浓度蒸汽 。对于一个特定渗透管 ,其扩散速度仅取决于温度 。经过一定时间后 ,质量损失可被精确地测定 ,从而扩散率也可被准确地确定 。

　　7.5.2 要想得到精确的渗透率 ,可以在恒温条件下将气体通过已经校准的渗透管 。 在已知渗透率 RT后 ,检测器的灵敏度可用式(4)进行计算 。

　　S …………………………( 4 )

　　式中 :

　　S — 检测器灵敏度 ,单位为安培秒每克(A · s/g) ;

　　E — 检测器信号强度 ,单位为安培(A) ;

　　RT — 被测物质经渗透管的渗透率 ,单位为克每分(g/min) 。

　　注 1: 渗透管仅适用于 10-6量级的浓度范围 。此外 ,渗透管法仅能在有限的线性范围内使用 , 因为很难在大范围内改变渗透率 。 因此 ,对于灵敏度低或者噪声水平高的检测器 ,此方法 无 法 满 足 7. 2. 3 要 求 。 7. 2. 3 给 出 的 限 定要求是信号水平至少比噪声水平大 200倍 。渗透管的另一个局限性是渗透率的 平 衡 较 慢 ,此 外 ,渗 透 管 的 预期寿命仅为几个月 。

　　注 2: 此方法不适用超临界流体作为流动相 。超临界流体 CO2会对渗透管道产生不利影响 ,例如 ,萃取管壁的聚合物或使渗透管内部压力变大 ,导致出现安全隐患 。

　　7.6 动态方法

　　7.6. 1 此方法是在流动的气流中注入已知量的被测物质 。在进样器和检测器间用长的空管连接 ,样品

　　在空管中展宽成高斯谱带的形式 。之后用任何适宜的方法对检测信号进行积分 。此方法的优点是 ,对仪器或设备没有特殊的要求 ,只需传统的色谱仪 。

　　7.6.2 相似于 7. 6. 1方法的另一种方法是用一根色谱柱取代空管来构造一台色谱仪 。这种方法不作为首选 , 因为通常情况下 ,样品会与色谱柱发生不利的相互作用 。减小这种不利影响的方法是 :充分装填惰性固定液以克服吸附作用 。 同样 ,非极性样品可以减小这些不利的相互作用 。例如 ,采用红色硅藻土色谱担体 G5 作为担体的 OV-101柱 ,n-辛烷作为样品,最好确保全部样品都进入检测器 。

　　7.6.3 根据 7. 1, 由峰面积和进样量来计算检测器灵敏度 。

　　注 : 谨慎使用本方法 , 因为它不适用于很宽的浓度范围 。

　　8 最小检测限

　　8. 1 定义

　　最小检测限是给出两倍于噪声的检测信号的载气中被测物的浓度 ,可根据式(5)计算 :

　　D = 2N/S …………………………( 5 )

　　8.2 测量方法

　　测量灵敏度依据第 7章中给出的规范 。测量噪声水平依据第 6章中给出的规范 。两种测量都应在相同条件下进行(比如 ,载气流量和检测器温度等) ,并且最好同时测量 。 当给出最小检测限时 ,应指明噪声是根据哪种方法计算的 。

　　9 线性范围

　　9. 1 定义

　　9. 1. 1 火焰离子化检测器(FID)的线性范围是指检测器的灵敏度变化不超过 5%时载气中被测物的质量流量范围 ,可由 9. 2. 2 中的线性图得到 。

　　9. 1.2 线性范围可以用三种方式表达 :

　　a) 从线性图上获得的线性的上限与最小检测限之比 ,两者以相同的样品测定 ,见计算式(6) :

　　LR=Mmax/D …………………………( 6 )

　　b) 给出最小检测限和线性范围上限(例如 ,1× 10- 12 g/s~ 1× 10- 5 g/s) ;

　　c) 给出线性范围图 ,在图中标明最小检测限 。

　　9.2 测量方法

　　9.2. 1 要确定 FID 的线性范围 ,可以使用分别在 7. 4 和 7. 6 中介绍的指数衰减法或动态方法 。渗透管

　　法(见 7. 5)不适用 , 因为其浓度范围有局限性 。

　　9.2.2 按上面介绍的方法 ,在不同质量流量下 ,测量载气中被测物的灵敏度 。如图 2 所示 ,绘制出灵敏度 ,在半对数坐标纸上记录质量流量 ,将数据点连成一条平滑的线 。这条线和数值 0. 95× S 的交叉点得到线性范围的上限 ,S是灵敏度常数 , 由样品质量流量在 40年间下降的最小二乘法拟合所决定 。

　　图 2 FID 线性范围示例

　　9.2.3 在给出线性范围或线性图时 ,按 7. 2. 4 的规定列出测试条件 。

　　10 动态范围

　　10. 1 定义

　　10. 1. 1 检测器的动态范围是指被测物质的质量流量发生变化 ,使得检测器信号伴随发生变化的质量流量范围 。动态范围下限由最小检测限决定 。动态范围上限是当质量流量的微小增加引起检测信号显著增加时的最高质量流量 ,动态范围定义为上限和下限之比 。动态范围应不小于线性范围 。

　　10. 1.2 动态范围可以用三种方式来表达 :

　　— 动态范围的上限与最小检测限之比 ,必须给出最小检测限 ;

　　— 给出最小检测限和动态范围上限(例如 ,1× 10- 12 g/s~ 1× 10- 3 g/s) ;

　　— 给出动态曲线图 ,在图中标明最小检测限 。

　　10.2 测量方法

　　指数衰减法(见 7. 4) ,测量载气中被测物质在不同质量流量(M)下的输出信号(E) 。在坐标纸上用E 相对 M 作图 ,用平滑的曲线连接数据点 ,如图 3所示 。动态范围的上限是斜率为零时的浓度 。

　　图 3 测定 FID 动态范围示例

　　在给出动态范围或动态范围图时 ,按 7. 2. 4 的规定列出测试条件 。

　　11 响应时间

　　对于火焰离子化检测器(FID) , 响应时间不是一个重要的参数 。火焰离子化检测器(FID)是质量型检测器 ,不直接依赖于流量或浓度 。 离子化过程的时间常数可以忽略不计 , 因为检测器以非扩散为基础 ,样品在检测器中传递时间几乎没有影响 。假设在线性范围内进行测量 ,那么响应时间不会有显著影响 。实际上 ,在典型的 FID 系统中 , 电位计/放大器为限制因素 ,在时间常数上仅增加几百毫秒 。

　　12 标准值

　　制造商所推荐的是在最佳条件下测量的检测器性能指标 ,表 1 给出了典型的参数取值范围和单位 。所有数据均以正丁烷为标准物质 。

　　表 1 FID 性能特性典型值

　　附 录 A

　　(资料性附录)载气流量的校正

　　A. 1 流量与检测器温度的校正

　　A. 1. 1 载气流量通常在室温下测量 , 因此必须校正到检测器的条件 。

　　A. 1.2 校正公式(A. 1)为 :

　　式中 : Ff = F0 (Tf/T0 )[1- (Pf/Pa)](Pw/Pa) …………………( A. 1 )

　　Ff — 载气流量 , 以稀释瓶温度校正 ,单位为毫升每分(mL/min) ;

　　F0 — 室温下 ,在柱子或者检测器出口处测得的载气流速 ,单位为毫升每分(mL/min) ;

　　Tf — 稀释瓶温度 ,单位为开尔文(K) ;

　　T0 — 室温 ,单位为开尔文(K) ;

　　Pw — 环境温度下水的蒸汽分压 ,单位为帕(Pa) ;

　　Pa — 环境压力 ,单位为帕(Pa) ;

　　Pf — 稀释瓶中的载气压力 ,单位为帕(Pa) 。

　　A.2 皂膜流量计使用说明

　　皂膜流量计只适用于氦气 、氢气以及氮气等在肥皂泡沫中渗透速率低的气体 。皂膜流量计不宜用于测量二氧化碳的流量 , 因为二氧化碳可溶于水 ,它会溶解于肥皂液中 , 因而无法用常规的皂膜法准确测量二氧化碳的流量 。有几种可行的办法减少二氧化碳在肥皂液中的扩散 :

　　a) 对肥皂液脂化(即加入醋酸)来减少二氧化碳的溶解 ;

　　b) 用甘油代替水 ;

　　c) 使用以二氧化碳校准过的标准流量计 。

　　参 考 文 献

　　[1] Sternberg,J. D. ,Gallaway,W. S.,and Jones,D. T. L.,“The Mechanism of Response of Flame Ionization Detectors,”Gas Chromatography, 3rd International Symposium , edited by N. Brenner,J. E. Callen,and M. D. Weiss,Academic Press,New York,1962,pp.231-262.

　　[2] David,D.J. ,Gas Chromatographic Detectors,John Wiley,New York,1974,pp.42-75.

　　[3] Hartmann,C. H.,“Gas Chromatography Detectors,”Analytical Chemistry,ANCHA,Vol43,No. 3, (February) 1971,pp.113A-125A.

　　[4] Lee,M. L. ,Yang, F. J., and Bartle, K. D. , Open Tubular Column Gas Chromatography. Theory and Practice,WileyInterscience,New York,NY,1984,pp.128-133.

　　[5] Bonsall,R.B.,“TheChromatographySlave—TheRecorder,”JournalofGasChromatography ,JCHSB, Vol2,1964,pp.277-284.

　　[6] McWilliam ,L. G. , and Bolton, H. C.,“Instrumental Peak Distortion, Effect of Recorder Re- sponseTime,”AnalyticalChemistry,ANCHA,Vol41,1969,pp.1762-1770.

　　[7] Ritter,J.J.,and Adams N. K.,“Exponential Dilution as a Calibration Technique,”Analytical Chemistry,ANCHA,Vol48,1976,pp.612-619.

　　[8] O’Keefe, A. E. , and Ortman, G. C. “Primary Standards for Trace Gas Analysis,”Analytical Chemistry,ANCHA,Vol38,1966,pp.760-763.

　　[9] Young,I.G.,“TheSensitivityofDetectorsforGasChromatography,”GasChromatography, 2nd InternationalSymposium,edited by H.J. Noebels,R. F. Wall,and N. Brenner,Academic Press,New York,1961,pp.75-84.

　　[10] Handbook ofChemistry and Physics,ChemicalRubberCo. ,54th ed. ,1973.