GB/T 31816-2015 水处理剂 聚合物分子量及其分布的测定 凝胶色谱法

　　ICS 71. 040.50 G 76

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 31816—2015

　　水处理剂 聚合物分子量

　　及其分布的测定 凝胶色谱法

　　Watertreatmentchemicals—Determination ofthemolecularweightand molecularweightdistribution ofpolymers—Gelfiltration chromatography

　　2015-07-03发布 2016-02-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 31816—2015

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归 口 。

　　本标准起草单位 : 中海油天津化工研究设计院 、河南清水源科技股份有限公司 、山东省泰和水处理有限公司 、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院 、天津正达科技有限责任公司 。

　　本标准主要起草人 :侯洋 、靳晓霞 、杨海星 、程终发 、王岽 、朱传俊 、李琳 。

　　水处理剂 聚合物分子量

　　及其分布的测定 凝胶色谱法

　　1 范围

　　本标准规定了凝胶 过 滤 色 谱 法(GFC) 测 定 聚 合 物 类 水 处 理 剂 的 分 子 量 及 其 分 布 的 方 法 和 试 验条件 。

　　本标准适用于测定水处理剂中水溶性聚合物阻垢分散剂的相对平均分子量及分子量分布 。本标准适用于测定分子量分布范围在 100~ 30 000 内的聚合物类水处理剂 。

　　本标准不适用于与流动相 、分离材料发生反应 、吸收 、吸附等相互作用的水溶性聚合物 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T 6682—2008,ISO 3696:1987,MOD)

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　凝胶过滤色谱法 gelfiltration chromatography;GFC

　　基于聚合物分子尺寸 , 以水或缓冲溶液作流动相 ,使聚合物的不同组分得以分开的一种液相色谱分离技术 。

　　3.2

　　聚合物分子量 molecularweightofpolymer

　　结构单元数与结构单元分子量的乘积 ,可用数均分子量 、重均分子量 、Z均分子量 、黏均分子量或峰位分子量来表征 。

　　3.3

　　数均分子量 number-averagemolecularweight Mn

　　分子量按照分子数目的统计平均值 ,Mn

　　GB/T 31816—2015

　　3.4

　　重均分子量 weight-averagemolecularweight

　　Mw

　　分子量按照分子质量的统计平均值 ,Mw 3.5

　　Z 均分子量 Z-averagemolecularweight

　　Mz

　　分子量按照 Z值的统计平均值 ,无明确的物理意义 ,Mz 。 3.6

　　黏均分子量 viscosity-averagemolecularweight

　　Mv

　　用溶液黏度法测得的平均分子量 ,无明确的物理意义 ,Mv 3.7

　　峰位分子量 peak molecularweight

　　Mp

　　最高峰值处的分子量 。

　　3. 8

　　分子量分布指数 molecularweightdistribution

　　D

　　用来表示分子量分布分散程度的指数 , 由重均分子量(Mw )和数均分子量(Mn ) 的比值表示 。D 的数值越大 ,表明分子量分布越宽 ,多分散性程度越大 。

　　3.9

　　校正标准物质 standard substance

　　已知分子量的窄分子量分布的聚合物标准品,用于校正待测物的分子量 ,一般采用端基分析 、渗透压法 、光散射法或超离心法测得其绝对分子量 。

　　注 : Hi 为洗脱体积为 Vi 的基线到检测信 号 的 高 度 ;Mi 为 洗 脱 体 积 为 Vi 的 聚 合 物 的 分 子 量 ;n 为 所 测 数 据 的 个数 ;α 为描述特性黏度与聚合物平均分子量相关联的 Mark-Houwink方程式中的经验常数 。

　　4 方法提要

　　基于聚合物的分子尺寸不同 ,通过精确控制孔径大小的强亲水性多孔性凝胶色谱柱 ,使待测聚合物类水处理剂按照分子体积的大小和浓度差被顺序分离 ,样品中分子尺寸大的组分优先被流动相洗脱出来 。通过检测器连续检测不同洗脱体积(时间)的流动相浓度 ,并通过相同测试条件下校正标准物质的保留时间—分子量对数校正曲线 ,计算出待测聚合物类水处理剂的各种相对平均分子量和分子量分布指数 。

　　5 试剂和材料

　　5. 1 本标准所用试剂 ,除非另有规定 ,仅使用分析纯试剂和符合 GB/T 6682中一级水的规定 。

　　5.2 硝酸钠 :色谱纯或优级纯 。

　　5.3 氢氧化钠溶液 :10 mol/L。

　　5.4 流 动 相 : 0. 1 mol/L 硝 酸 钠 溶 液 。 一 次 性 配 制 足 量 的 流 动 相 , 用 溶 剂 过 滤 器 过 滤 后 , 超 声 脱 气20 min。流动相的有效期为 48h。

　　5.5 校正标准物质 :选择与待测样品的分子结构尽量接近的校正标准物质以减少误差 ,推荐采用聚丙烯酸钠作为校正标准品,分子量分布指数 D 的要求见表 1。

　　表 1 校正标准物质的要求

　　6 仪器、设备

　　6. 1 凝胶过滤色谱仪

　　凝胶过滤色谱仪仪器系统结构图见图 1,GFC系统的设备材料应对所使用的流动相是惰性的 ,一般由下列部分组成 :

　　图 1 GFC仪器系统结构图

　　a) 流动相存储器 :应保证流动相在密封 、无菌的环境中进行输送 ,插孔式流动相存储器应在排空的孔中插入微孔滤膜过滤空气 ;能储存足够量的流动相以完成实验 。

　　b) 流动相脱气过滤装置 : 在流动相存储器中或流动相存储器与泵系统之间应有脱气过滤装置 ,以脱去流动相中的气泡 。

　　c) 泵系统 :应能够以持 续 稳 定 和 无 脉 动 的 流 速 使 流 动 相 通 过 色 谱 柱 , 流 速 应 在 0. 1 mL/min~

　　5. 0 mL/min连续可调 ,精密度偏差小于 0. 1% 。反压不能超过色谱柱规定的要求 , 当反压发生变化时 ,应重新修正标准校正曲线 。

　　d) 进样系统 :通过精确计量的自动进样器或手动进样器 ,将一定量的样品溶液输送到色谱柱中形成尖锐带 ;应能在色谱柱产生的反压下正常工作 ,并具备最小的带展宽及良好的进样体积重现性 ,无滞后现象 。手动进样器应配备量程为 50μL~ 150μL的定量环 ,进样针的量程应与进样体积匹配 。

　　e) 色谱柱 :根据聚合物类水处理剂样品的特性选择使用单根色谱柱或多根色谱柱联用 ,应选择强

　　亲水性大孔径的 GFC/SEC色谱柱 ,色谱柱的量程应与待测物分子量分布范围相匹配 。 色谱柱组合理论塔板数要求达到每米至少 35000,分离度应大于 1. 7。理论塔板数和分离度的计算方法参见附录 A。

　　f) 恒温装置 :保证进样管 、色谱柱 、检测器和管路等仪器主要部件的临界温度恒定 ,并与所选流动相一致 。在分析过程中 ,色谱柱的温度变化不超过 ±1 ℃ 。

　　g) 检测器 :应具有足够的灵敏度和溶质浓度线性响应 ,可持续不断地定量记录从色谱柱洗脱出的样品浓度 。不能出现液流中浓度梯度失真的情况 。 为了避免不必要的峰加宽效应 , 除光散射和黏度检测器外检测池体积不应超过 10 μL。 可配置的检测器包括示差折光检测器 、紫外检测器 、黏度检测器等 。

　　h) 数据采集与处理系统 :通过电子数据系统采集检测器输出信号 ,测定色谱峰高或面积并积分 ,实现实时数据采集及处理 。

　　6.2 溶剂过滤器

　　用于试验前流动相的过滤 ,与孔径小于 0. 45 μm 的水相微孔滤膜配套使用 。

　　6.3 注射器

　　对于手动进样系统 ,应使用精确量程的平头注射器 ,量程在 50 μL~ 150μL之间 。

　　6.4 真空干燥箱

　　温度可控制在(74±2) ℃ 。

　　7 试验步骤

　　7. 1 校正

　　7. 1. 1 以流动相为溶剂配制 5~ 10个不同分子量的校正标准品溶液 ,质量浓度为 1. 0 g/L。轻微震荡 ,然后静置 12 h 以上使其充分溶解 ,避免使用超声 、加热等手段加速溶解 。有效期 48h。

　　7. 1.2 设置柱温 30 ℃ ,流动相流速 0. 5 mL/min~ 1. 2 mL/min,用流动相冲洗柱子直至基线平稳 。

　　7. 1.3 手动进样时 ,用注射器吸取校正标准品溶液冲洗进样孔 ,再注射 50 μL~ 150 μL, 由数据采集与处理系统记录各标样对应峰的保留时间 。对于自动进样器 ,按照使用说明书操作 。

　　7. 1.4 使用仪器配套的计算机软件建立校正曲线 。也可手动建立校正曲线 ,重复 7. 1. 3 操作三次以上 ,计算每个标样保留时间的平均值 , 以每个标样的平均保留时间对 lgMi 作图 ,并进行线性拟合 ,线性相关系数 R 不小于 0. 999 5。R 值不符合要求时 ,需对引起不良校正的标样重复校正步骤 。 不良校正点可通过计算实际分子量与用最佳拟合线的多项式计算出的分子量的差值找出 。

　　7. 1.5 校正曲线的使用期限为 7 d,期间更换色谱柱或流动相组成 、柱压等仪器参数发生变化时应重新建立校正曲线 。

　　7.2 样品预处理

　　取 2 g~ 5 g 试 样 用 氢 氧 化 钠 溶 液 调 至 pH 值 至 7~ 9, 置 于 真 空 干 燥 箱 中 , 于 真 空 度 0. 1 MPa、 (74±2) ℃干燥至恒量 。

　　7.3 样品测试

　　7.3. 1 取 7. 2 干燥后的试样配制成试样溶液 ,配制方法同 7. 1. 1。

　　7.3.2 采用与 7. 1相同的色谱条件进样分析 ,操作步骤同 7. 1. 3。

　　7.3.3 重复进样分析三次以上 。计算试样保留时间的平均值 。

　　8 结果计算

　　8. 1 分子量的计算

　　使用仪器配套的计算机软件进行数据分析 。根据校正曲线计算数均分子量 Mn 、重均分子量 Mw 、 Z均分子量 Mz 和黏均分子量 Mv 。通过在色谱图中寻找对应最大峰高的保留时间 ,从校正曲线中读取峰位分子量 Mp。

　　注 : 只有当试样和校正标准物质在化 学 结 构 特 征 上 一 致 , 或 者 两 者 在 所 使 用 的 流 动 相 中 其 相 同 的 Mark-Houwink方程均有效时 ,计算的黏均分子量 Mv 才有意义 。

　　8.2 分子量分布指数的计算

　　分子量分布指数以 D 计 ,按式(1)计算 :

　　D …………………………( 1 )

　　式中 :

　　Mw — 根据校正曲线求得的重均分子量(见 8. 1) ;

　　Mn — 根据校正曲线求得的数均分子量(见 8. 1) 。

　　9 允许差

　　两次平行测定结果的相对标准偏差应不大于 3% 。

　　10 试验报告

　　试验报告应至少包括以下内容 :

　　a) 试样的相关信息 ,包括特性 、添加剂 、杂质等 ;

　　b) 所用仪器设备的型号 ;

　　c) 所用色谱柱信息 ,包括生产商 、色谱柱型号 、规格 、粒径等 ;

　　d) 所用检测器的类型和型号 ;

　　e) 所用校正标准品组 ;

　　f) 测试基本参数 ,包括柱温 、流动相 、流速 、进样浓度 、进样体积等 ;

　　g) 平均分子量及其分布计算结果 ;

　　h) 分析日期 。

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　理论塔板数和分离度的计算

　　A. 1 理论塔板数 N 的计算

　　理论塔板数是无量纲常数 ,与柱效和色谱系统中分散过程相关 。测定理论塔板数时的测试条件应与本标 准 相 同 。 用 一 种 相 对 分 子 量 均 一 的 纯 物 质 , 如 甲 醇 、乙 腈 等 , 作 GFC 测 定 , 得 到 色 谱 峰 , 按 照式(A. 1)计算每米理论塔板数 N :

　　N

　　式中 :

　　VR — 从样品加入到出现峰顶位置的淋洗体积 ;

　　W — 峰低宽 ,表示由峰的两侧曲线拐点处作出切线与基线所截得的基线宽度 ;

　　W1/2 — 半高峰宽 ,表示通过色谱峰峰高的中间点做平行于峰底的直线 ,此直线与峰两侧相交点之间的距离 ;

　　L — 分离柱(组合)的长度 ,单位为厘米(cm) 。

　　A.2 分离度 R 的计算

　　分离度 R 是无量纲常数 ,代表色谱柱和系列色谱柱的分离能力 , 与分散和带展宽效应相关 。 两个窄分布标准物质的已知分子量应不同且因数不小于 10,进样浓度不大于 0. 05% ,进样量不大于 100μL。 R 可按式(A. 2)计算 :

　　R …………………………( A. 2 )

　　式中 :

　　V1 、V2 — 对应于样品 1 和样品 2 的两个峰值的淋洗体积 ;

　　W1、W2 — 对应于样品 1 和样品 2 的两个峰的峰底宽 。