GB/T 31126-2014 纺织品 全氟辛烷磺酰基化合物和全氟羧酸的测定

　　ICS 59. 080. 01 W 04

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 31126—2014

　　纺织品 全氟辛烷磺酰基化合物和

　　全氟羧酸的测定

　　Textiles—Determination ofperfluorooctanesulfonatesand

　　perfluoroalkylcarboxylates

　　2014-09-03发布 2015-03-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 31126—2014

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国纺织工业联合会提出 。

　　本标准由全国纺织品标准化技术委员会基础标准分技术委员会(SAC/TC209/SC 1)归 口 。

　　本标准起草单位 :浙江省检验检疫科学技术研究院 、纺织工业标准化研究所 、东华大学 、中华人民共和国江苏出入境检验检疫局 。

　　本标准主 要 起 草 人 : 蒋 沁 婷 、刘 海 山 、王 建 庆 、王 俊 、赵 珊 红 、黄 超 群 、陈 笑 梅 、林 丹 丽 、朱 晓 雨 、王改侠 、刘慧婷 、蔡建和 、丁友超 。

　　纺织品 全氟辛烷磺酰基化合物和

　　全氟羧酸的测定

　　警告 :使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本标准规定了采用液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/MS) 测定纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物和全氟羧酸(见附录 A)的方法 。

　　本标准适用于各类纺织产品 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)用于本文件 。

　　GB/T 4669—2008 纺织品 机织物 单位长度质量和单位面积质量的测定

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　全氟辛烷磺酰基化合物 perfluorooctanesulfonates;PFOS

　　由 17个氟原子和 8个碳原子组成的烃链 ,末端碳原子上连接一个磺酰基的一类化合物 ,包括全氟辛烷磺酸及其盐类 、全氟辛烷磺酰胺和 N-乙基全氟辛烷磺酰胺 。

　　4 原理

　　纺织品中的全氟辛烷磺酰基化合物和全氟羧酸经甲醇超声提取 ,提取液经滤膜过滤净化后 ,采用液相色谱-串联质谱仪测定 ,用选择离子确证 ,外标法定量 。

　　5 试剂

　　5. 1 甲醇 :色谱纯 。

　　5.2 乙酸铵 。

　　5.3 乙酸铵溶液 :0. 005 mol/L。称取 0. 385 0 g 乙酸铵(5. 2) ,用水溶解并定容至 1 000 mL,摇匀 。

　　5.4 标准物质 ,见附录 A。

　　GB/T 31126—2014

　　5.5 标准储备溶液 :准确称取标准物质(5. 4) ,用甲醇溶解 、定容 ,分别配制成浓度为 50 mg/L的标准储备溶液 。

　　注 : 标准储备溶液在 0 ℃ ~ 4 ℃冰箱中保存有效期为 6个月 。

　　5.6 混合标准工作溶液 :根据需要配制 。如用甲醇将标准储备溶液(5. 5) 稀释成适当浓度的混合标准工作溶液 ,浓度为 0. 5 μg/L、1. 0 μg/L、2. 5 μg/L、5. 0 μg/L、10. 0 μg/L。

　　注 : 混合标准溶液在 0 ℃ ~ 4 ℃冰箱中保存有效期为 1个月 。

　　5.7 尼龙滤膜 :0. 22 μm。尼龙过滤膜预先用甲醇浸泡超声处理 30 min。

　　5. 8 氮气 :纯度 99. 99%(氮吹仪使用) ;高纯氮气 :99. 999%(液相色谱-串联四极杆质谱仪使用) 。

　　5.9 除另有规定外 ,所用试剂均为分析纯 ,所用水为符合 GB/T 6682规定的一级水 。

　　6 仪器和设备

　　6. 1 液相色谱-串联质谱仪 :配有电喷雾离子源 。

　　注 : 标准配置的液相色谱-串联质谱仪在液相色谱部分会 带 有 特 氟 龙 的 配 件 ,如 果 在 试 验 前 用 不 锈 钢 或 peek 管 代替 ,可以降低仪器本身的 PFOS和全氟辛酸的本底 。

　　6.2 分析天平 :分度值 0. 000 1 g。

　　6.3 涡旋混合器 。

　　6.4 超声波清洗器 :工作频率 28kHz~40 kHz。

　　6.5 台式离心机 :转速不低于 4 000 r/min。

　　6.6 直尺 :最小刻度为毫米 。

　　6.7 聚丙烯刻度离心管(带螺旋盖) :50 mL,15 mL。

　　6. 8 氮吹仪 。

　　7 测定步骤

　　7. 1 样品准备

　　按 GB/T 4669—2008测定待测样品的单位面积质量 。

　　7.2 提取和净化

　　取代表性的样品,剪碎成约 5 mm×5 mm 碎片 ,混匀 。称取 2 g(精确至 0. 000 1 g) ,置于 50mL聚丙烯离心管(6. 7)中 ,加入 40 mL 甲醇(5. 1)至完全浸没试样 ,涡旋混匀后于室温在超声波清洗机中超声提取 40min, 以 4000 r/min离心 3 min,取 4 mL上清液甲醇至 15mL离心管(6. 7) ,氮吹浓缩至 1 mL,过 0. 22 μm 滤膜(5. 7)后 ,供液相色谱-串联质谱仪(6. 1)测定 。

　　注 : 对于特别厚的样品,可以适当增加试样质量 , 以确保达到测定低限 ; 如有需要 , 可以适当增加提取溶剂的用量 ,以确保完全浸没试样 。

　　7.3 测定

　　7.3. 1 色谱和质谱条件

　　由于测试条件取决于所使用的仪器 , 因此不能给出色谱/质谱分析的普遍参数 ,用下列参数已被证明对测试是合适的 :

　　a) 色谱条件

　　1) 色谱柱 : C18柱 ,3 μm ,2. 1 mm×100 mm 或相当色谱柱 。

　　2) 柱温 :30 ℃ 。

　　3) 进样量 :10 μL。

　　4) 流动相 :

　　— 流动相 A:100%甲醇 ;

　　— 流动相 B:0. 005 mol/L 乙酸铵溶液 。梯度洗脱条件见表 1。

　　5) 流速 :0. 3 mL/min。

　　表 1 液相色谱梯度洗脱条件

　　b) 质谱条件

　　1) 离子源 : 电喷雾离子源(ESI) 。

　　2) 扫描极性 :负离子扫描 。

　　3) 扫描方式 :多反应监测(MRM) 。

　　4) 使用前应调节各参数使质谱灵敏度达到检测要求 ,参见附录 B。

　　7.3.2 定性测定

　　分别取 10 μL试样溶液(7. 1)和混合标准工作溶液(5. 6)进行 LC-MS/MS分析 ,如果样品的质量色谱峰保留时间与标准品一致 ,允许偏差小于 ±0. 25 min;定性离子对的相对丰度与浓度相当的标准工作溶液的相对丰度一致 ,相对丰度允许偏差不超过表 2规定的范围 ,则可判断样品中存在相应的被测物 。

　　表 2 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差

　　7.3.3 定量测定

　　根据试样中被测物的含量 ,选取响应值相近的标准工作液进行分析 。 以 目标化合物的峰面积为纵坐标 , 以 目标化合物的浓度为横坐标作标准工作曲线 ,按照外标法进行定量计算 。标准工作液和样液中待测物的响应值均应在仪器线性响应范围内 ,如果含量超过标准曲线范围 ,应用甲醇(5. 1) 稀释到适当浓度后分析 。在上述色谱条件下 ,参考保留时间为 :全氟辛酸(8. 9 min) ,全氟辛烷磺酸(9. 2 min) ,全氟

　　辛烷磺酰胺(10. 3 min) ,N-乙基全氟辛烷磺酰胺(11. 2 min) 。在上述质谱条件下 ,标准溶液的多反应监测(MRM)色谱图参见附录 C 中图 C. 1~ 图 C. 8。

　　7.4 空白试验

　　除不加试样外 ,均按上述操作步骤进行 。

　　8 结果计算和表述

　　8. 1 基于试样质量的计算

　　按式(1)计算试样中待测物的含量 。

　　Xi …………………………( 1 )

　　式中 :

　　Xi — 样品中被测组分含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　ci — 从标准工作曲线得到的被测组分溶液浓度 ,单位为微克每升(μg/L) ;

　　c0 — 从标准工作曲线得到的空白试验溶液浓度 ,单位为微克每升(μg/L) ;

　　V — 样品溶液定容体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 样品的质量 ,单位为克(g) 。

　　8.2 基于试样面积的计算

　　按式(2)计算试样中待测物的含量 。

　　Xi …………………………( 2 )

　　式中 :

　　Xi — 样品中被测组分含量 ,单位为微克每平方米(μg/m2 ) ;

　　ci — 从标准工作曲线得到的被测组分溶液浓度 ,单位为微克每升(μg/L) ;

　　c0 — 从标准工作曲线得到的空白试验溶液浓度 ,单位为微克每升(μg/L) ;

　　V — 样品溶液定容体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　w — 样品的单位面积质量 ,单位为克每平方米(g/m2 ) ;

　　m — 样品的质量 ,单位为克(g) 。

　　8.3 平行试验

　　计算 3 次测定结果的算术平均值 ,结果保留至小数点后一位 。

　　注 : 全氟辛烷磺酸及其盐类的质量以全氟辛烷磺酸钠形式表达 。

　　9 方法测定低限和精密度

　　9. 1 测定低限

　　本方法的全氟辛烷磺酰基化合物的测定低限均为 0. 5 μg/m2 ,全氟羧酸的测定低限为 0.005mg/kg。

　　9.2 精密度

　　在同一实验室 , 由同一操作者使用相同设备 ,按相同的测试方法 ,并在短时间内对同一被测对象相

　　互独立进行的测试获得的两次测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 20% , 以大于这两个测定值的算术平均值的 20%的情况不超过 5%为前提 。

　　10 试验报告

　　试验报告应包括下列内容 :

　　a) 本标准编号 ;

　　b) 试验样品的详细描述 ;

　　c) 样品中的待测组分的含量 ,单位为 μg/m2 或 mg/kg;

　　d) 试验结果 ;

　　e) 试验日期 ;

　　f) 试验中出现的异常情况 ;

　　g) 与规定程序的偏离 ;

　　h) 试验人员 、日期 。

　　附 录 A (规范性附录)标准物质信息

　　表 A. 1 标准物质 CAS号、分子式及相对分子质量

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　质谱参考条件

　　优化后的质谱条件 :

　　a) 电喷雾电压 : -3 500V;

　　b) 鞘气(N2 )压力 :40 psi(276kPa) ;

　　c) 毛细管温度 :350 ℃ ;

　　d) 辅助气(N2 )压力 :15 arb;

　　e) 碰撞气(Ar)压力 :1. 5 mTorr(0. 2 Pa) ;

　　f) 监测离子对信息 、碰撞能量等见表 B. 1。

　　表 B. 1 目标化合物的监测离子对和碰撞能量

　　附 录 C

　　(资料性附录)

　　全氟辛烷磺酰基化合物和全氟辛酸标准物质多反应检测(MRM)选择离子流图和总离子流图

　　全氟辛烷磺酰基化合 物 和 全 氟 辛 酸 标 准 物 质 多 反 应 检 测(MRM) 选 择 离 子 流 图 和 总 离 子 流 图 见图 C. 1~ 图 C. 9。

　　a) m/z=413.0/369.0

　　b) m/z=413.0/169.0

　　图 C. 1 全氟辛酸标准物质的多反应监测(MRM)图

　　a) m/z=499.0/80.0

　　b) m/z=499.0/99.0

　　图 C.2 全氟辛烷磺酸标准物质的多反应监测(MRM)图

　　a) m/z=562.7/519.4

　　b) m/z=562.7/268.9

　　图 C.3 全氟十一酸标准物质的多反应监测(MRM)图

　　a) m/z=612. 8/568.9

　　b) m/z=612. 8/268.8

　　图 C.4 全氟十二酸标准物质的多反应监测(MRM)图

　　a) m/z=498. 0/78.0

　　b) m/z=498. 0/169.0

　　图 C.5 全氟辛烷磺酰胺标准物质的多反应监测(MRM)图

　　a) m/z=662.9/619.2

　　b) m/z=662.9/168.9

　　图 C.6 全氟十三酸标准物质的多反应监测(MRM)图

　　a) m/z=712.6/669.2

　　b) m/z=712.6/168.9

　　图 C.7 全氟十四酸标准物质的多反应监测(MRM)图

　　a) m/z=526. 0/169.0

　　b) m/z=526. 0/269.0

　　图 C. 8 N-乙基全氟辛烷磺酰胺标准物质的多反应监测(MRM)图

　　图 C. 9 混标溶液(10ng/mL)的总离子流(TIC)图