GB/T 23973-2018 染料产品中甲醛的测定

　　ICS 7 1 . 100 . 0 1 ;87 . 060 . 10 G 55

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 23973—2018

　　代替 GB/T 23973—2009

　　染料产品中甲醛的测定

　　Determinationofformaldehydeindyeproducts

　　2018-12-28 发布 2019-1 1-01 实施

　　国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 23973—2018

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本标准代替 GB/T 23973—2009《染料产品中甲醛的测定》。 与 GB/T 23973—2009 相比，除编辑性修改外主要技术变化如下：

　　— 增加了高效液相色谱法测定染料产品中甲醛的方法(见 3 . 2) 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出。

　　本标准由全国染料标准化技术委员会(SAC/TC 134)归口 。

　　本标准起草单位：浙江迪邦化工有限公司、台州市前进化工有限公司、中国化工经济技术发展中心、沈阳化工研究院有限公司、国家染料质量监督检验中心。

　　本标准主要起草人：蒲爱军、徐万福、陈光顺、薛岩、傅伟松、陈 日 刚、杨振梅、陈素娟。

　　本标准所代替标准的历次版本发布情况为：

　　—GB/T 23973—2009 。

　　GB/T 23973—2018

　　染料产品中甲醛的测定

　　警示 — 使用本标准的人员应有实验室工作的实践经验。 本标准并未指出所有的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本标准规定了染料产品中甲醛的测定方法。

　　本标准适用于染料产品甲醛的测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备

　　GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法 (ISO 3696:1987, MOD)

　　GB/T 8170—2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　3 试验方法

　　3 . 1 分光光度法(仲裁法)

　　3 . 1 . 1 原理

　　将样品中的游离甲醛通过蒸馏制备成水溶液，与乙酰丙酮显色，用分光光度计比色法测定。

　　3 . 1 . 2 测定方法

　　3 . 1 . 2 . 1 一般规定

　　除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和 GB/T 6682—2008 中规定的三级水。 试验中所用标准滴定溶 液 在 没 有 注 明 其 他 要 求 时，均 按 GB/T 601 的 规 定 制 备 与 标 定。 检 验 结 果 的 判 定 按GB/T 8170—2008 中的 4 . 3 . 3 修约值比较法进行。

　　3 . 1 . 2 . 2 试剂和溶液

　　3 . 1 . 2 . 2 . 1 乙酸铵 。

　　3 . 1 . 2 . 2 . 2 乙酸(冰醋酸)。

　　3 . 1 . 2 . 2 . 3 乙酰丙酮 。

　　3 . 1 .2 .2 .4 甲醛：浓度约 37%(质量分数)。

　　3. 1 .2.2.5 乙酰丙酮溶液：称取 150 g 乙酸铵，用 800 mL 水溶解后移入 1 000 mL 棕色容量瓶中，然后加 3 mL 乙酸及 2 mL 乙酰丙酮，用水稀释至刻度，于 0 ℃ ~5 ℃避光贮存。贮存开始 12 h颜色逐渐变深，为此，用前应贮存 12 h,本溶液 6 周~8 周内有效。经长期贮存后其灵敏度会稍起变化，应每周核对校正曲线。或用前以水为参比溶液于 412 nm 波长处测其吸光度，数值应小于 0.015,否则需重新配制。

　　GB/T 23973—2018

　　3 . 1 . 2 . 3 仪器和设备

　　3. 1 .2.3. 1 蒸馏装置：500 mL蒸馏瓶、冷凝管、馏分接收器。

　　3 . 1 . 2 . 3 . 2 容量瓶：100 mL、250 mL、1 000 mL。

　　3 . 1 . 2 . 3 . 3 具塞比色管：25 mL。

　　3 . 1 . 2 . 3 . 4 比色皿：10 mm 。

　　3 . 1 . 2 . 3 . 5 分光光度计 。

　　3 . 1 . 2 . 3 . 6 恒温水浴 。

　　3 . 1 . 2 . 4 标准溶液配制和标准工作曲线的绘制

　　3 . 1 . 2 . 4 . 1 甲醛标准溶液的配制

　　甲醛标准溶液的配制如下：

　　a) 甲醛标准贮备液的配制

　　吸取 3.8 mL 甲醛于 1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，甲醛浓度约为 1 500 μg/mL,按附录 A规定用碘量法标定甲醛标准溶液的准确浓度。此溶液为甲醛标准溶液 a。

　　b ) 甲醛标准工作溶液的配制

　　准确吸取 10 mL 甲醛标准溶液 a,移入 1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度。甲醛浓度约

　　15 μg/mL。此溶液为甲醛标准溶液 b。

　　c) 甲醛标准曲线溶液的配制

　　按表 1 所列的配制要求，将甲醛标准溶液 b 分别加入 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，配

　　制成 1 号、2 号、3 号、4 号、5 号、6 号系列甲醛标准溶液，备用。

　　表 1 甲醛标准曲线溶液的配制

　　3 . 1 . 2 . 4 . 2 标准工作曲线的绘制

　　分别移取 1 号~6 号系列甲醛标准溶液各 5.0 mL,于 6 个 25 mL具塞比色管中，各加入 5.0 mL 乙酰丙酮溶液，摇匀，置于(40±2) ℃的水浴中，放置 30 min显色，取出尽快冷却至室温，用 10 mm 的比色皿，以 5.0 mL水加 5.0 mL 乙酰丙酮溶液作为参比溶液，于波长 412 nm 处测定 1 号~6 号系列甲醛标

　　准溶液的吸光度 A。

　　以吸光度 A 为纵坐标，甲醛浓度 c(μg/mL)为横坐标，计算其标准工作曲线 A=kc+a。此曲线用

　　于所有测量数值，如果试验样品中甲醛含量高于测试范围，稀释样品溶液。

　　3 . 1 . 2 . 5 试样溶液配制

　　称取 2 g试样(精确至 0.001 g) ,置于 500 mL蒸馏烧瓶中，加 250 mL水将其溶解，轻轻摇匀。装好

　　GB/T 23973—2018

　　蒸馏装置，在馏分接收器皿中预先加入 50 mL水，浸没馏分出口，馏分接收器的外部加冰冷却。加热蒸馏，收集馏分 200 mL,取下馏分接收器，把馏分定容至 250 mL容量瓶中，此溶液为备测馏分溶液。

　　注：一些非水溶性染料(例如：分散染料、还原染料等)蒸馏后，馏分会带有微量的染料成分而显现颜色，可用适量甲苯溶液萃取，将颜色去除后再进行下面的测定。

　　3 . 1 . 2 . 6 测定

　　准确移取 5 .0 mL馏分溶液(3 .1 .2 .5 )于 25 mL 比色管中，准确加入 5 .0 mL 乙酰丙酮溶液，摇匀，置于(40±2) ℃的水浴中，放置 30 min显色，取出尽快冷却至室温，用 10 mm 的比色皿，以 5.0 mL 水加5 .0 mL乙酰丙酮溶液作为参比溶液，于波长 412 nm 处测定试样溶液的吸光度 A。

　　3 . 1 . 2 . 7 结果计算

　　染料产品中甲醛含量以质量分数 ∞1 计，数值用毫克每千克(mg/kg)表示，按式(1)计算：

　　…………………………( 1 )

　　式中：

　　c — 由标准工作曲线中读出的甲醛浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V — 馏分溶液的实际体积的数值，单位为毫升(mL) ;

　　m1 — 试样的质量数值，单位为克(g)。

　　计算结果保留到小数点后一位。

　　3 . 1 . 2 . 8 允许差

　　甲醛含量两次平行测定结果之差的绝对值应不大于其算数平均值的 10%,取算术平均值作为测定

　　结果。

　　3 . 1 . 2 . 9 测定低限、回收率和精密度

　　3 . 1 . 2 . 9 . 1 测定低限

　　本标准分光光度法的测定低限为 20.0 mg/kg。

　　3 . 1 . 2 . 9 . 2 回收率

　　利用 5 个不同浓度的已知含量的甲醛标准溶液，按本标准的分光光度法进行处理、测定和计算，测

　　得回收率包含在 85%~105%的范围内。

　　3 . 1 . 2 . 9 . 3 精密度

　　在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按本标准的分光光度法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 10% 。

　　3 . 2 高效液相色谱法

　　3 . 2 . 1 原理

　　用乙腈水溶液萃取染料中游离甲醛，与 2,4-二硝基苯肼(DNPH)进行衍生后，采用高效液相色谱，在反相 C18 柱上进行分离，采用紫外检测器检测，外标法定量。

　　GB/T 23973—2018

　　3 . 2 . 2 测定方法

　　3 . 2 . 2 . 1 一般规定

　　除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和 GB/T 6682—2008 中规定的三级水。 检验结果的判定按 GB/T 8170—2008 中的 4 . 3 . 3 修约值比较法进行。

　　3 . 2 . 2 . 2 仪器设备

　　3.2.2.2. 1 液相色谱仪：输液泵 — 流量范围 0.1 mL/min~5.0 mL/min,在此范围内其流量稳定性为±1%;检测器 —PDA检测器或可变波长紫外分光检测器或具有同等性能的紫外分光检测器。

　　3.2.2.2.2 色谱柱：长为 150 mm,内径为 4.6 mm 的不锈钢柱，固定相为 C18 ,粒径 5 μm。

　　3 . 2 . 2 . 2 . 3 色谱工作站 。

　　3 . 2 . 2 . 2 . 4 超声波发生器。

　　3 . 2 . 2 . 2 . 5 微量注射器或自动进样器。

　　3.2.2.2.6 微孔过滤膜(水相)，孔径为 0.45 μm。

　　3.2.2.2.7 针式过滤器：孔径为 0.45 μm。

　　3 . 2 . 2 . 3 试剂和溶液

　　3 . 2 . 2 . 3 . 1 乙腈，色谱纯 。

　　3 . 2 . 2 . 3 . 2 水：经微孔过滤膜(水相)过滤。

　　3 .2 .2 .3 .3 甲醛标准工作溶液：移取甲醛标准溶液 b [3 . 1 . 2 .4 . 1b)]用适量水稀释，配制质量浓度约为

　　1 μg/mL,备用。

　　3 . 2 . 2 . 3 . 4 2,4-二硝基苯肼(DNPH) 。

　　3.2.2.3.5 DNPH 衍生化试剂，2 g/L：称取 0.2 g 2,4-二硝基苯肼(DNPH)溶于 100 mL 乙腈中。

　　3.2.2.3.6 乙腈水溶液：乙腈与水的体积比= 50 ∶ 50。

　　3 . 2 . 2 . 4 色谱分析条件

　　3.2.2.4. 1 流动相：乙腈与水的体积比= 65 ∶ 35。

　　3 . 2 . 2 . 4 . 2 检测波长：353 nm 。

　　3 . 2 . 2 . 4 . 3 流量：1 . 0 mL/ min 。

　　3 . 2 . 2 . 4 . 4 柱温：35 ℃ 。

　　3.2.2.4.5 进样量：20 μL。

　　3 . 2 . 2 . 5 溶液配制

　　3 . 2 . 2 . 5 . 1 标准曲线溶液配制

　　在 10 mL棕色容量瓶中分别加入 0 . 1 mL、0 . 2 mL、0 . 5 mL、1 . 0 mL、2 . 0 mL、3 . 0 mL、4 . 0 mL 浓度为 1 μg/mL 的甲醛标准工作溶液(换算至试样中的甲醛含量为 5 mg/kg~200 mg/kg,以实验时的稀释比例为准)，然后各加入 2 . 0 mL 的 DNPH 衍生化试剂，用乙腈水溶液定容至刻度。于 60 ℃下衍生45 min,取出、冷却至室温，备用，进样前用针式过滤器过滤。

　　3 . 2 . 2 . 5 . 2 试样溶液的配制

　　称取 1 g试样(精确到 0. 000 1 g) 到 100 mL 容量瓶中，加入水稀释定容，盖上塞子，超声振荡45 min,取出，冷却至室温备用，此为试样溶液 a。

　　GB/T 23973—2018

　　移取 2 .0 mL试样溶液 a 于 10 mL棕色容量瓶，然后加入 2 .0 mL 的 DNPH 衍生化试剂，用乙腈水溶液定容至刻度，摇匀。于 60 ℃下衍生 45 min,取出、冷却至室温，备用，此为试样溶液 b。进样前用针

　　式过滤器过滤。

　　3 . 2 . 2 . 6 测定

　　可根据仪器设备不同，选择最佳分析条件，流动相应摇匀后用超声波发生器进行脱气。 待仪器运行

　　稳定后，按 3.2.2.4 中色谱分析条件对标准曲线溶液和试样溶液 b 测定。以保留时间定性，以色谱峰面积定量。以浓度(μg/mL)为横坐标，以 2,4-二硝基苯腙的峰面积为纵坐标，制作标准工作曲线。本标准适用的甲醛检测范围为 5 mg/kg~200 mg/kg,若试样中的甲醛含量超出检测范围，可调整稀释倍

　　数，重新进行衍生化反应后，再进行分析。 待最后一个组分流出完毕(见图 1) ,进行结果处理。

　　3 . 2 . 2 . 7 结果计算

　　甲醛含量以质量分数 ∞2 计，数值用毫克每千克(mg/kg)表示，按式(2)计算：

　　…………………………( 2 )

　　式中：

　　cs — 由标准工作曲线中读出的甲醛浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　F — 试样实际稀释体积，单位为毫升(mL) ;

　　m2 — 试样质量，单位为克(g)。

　　计算结果保留到小数点后一位。

　　3 . 2 . 2 . 8 允许差

　　甲醛含量两次平行测定结果之差的绝对值应不大于其算数平均值的 10%,取算术平均值作为测定

　　结果。

　　3 . 2 . 2 . 9 色谱图

　　甲醛衍生物的液相色谱示意图见图 1 所示。

　　说明：

　　1 — 2,4-二硝基苯肼;

　　2 — 2,4-二硝基苯腙。

　　图 1 甲醛衍生物的液相色谱示意图

　　GB/T 23973—2018

　　3 . 2 . 2 . 10 测定低限、回收率和精密度

　　3 . 2 . 2 . 10 . 1 测定低限

　　本标准的液相色谱法的测定低限为 5.0 mg/kg。

　　3 . 2 . 2 . 10 . 2 回收率

　　利用 5 个不同浓度的已知含量的甲醛标准溶液，按照本标准的高效液相色谱法进行处理、测定和计

　　算，测得回收率包含在 85%~105%的范围内。

　　3 . 2 . 2 . 10 . 3 精密度

　　在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按本标准的高效液相色谱法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 10% 。

　　4 试验报告

　　试验报告至少应给出以下内容：

　　a ) 被测染料的名称;

　　b ) 本标准编号和测定方法;

　　c ) 测试结果;

　　d ) 在测试过程中的特殊情况;

　　e ) 与本方法的差异;

　　f) 试验日期。

　　GB/T 23973—2018

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　甲醛标准溶液的标定

　　A.1 总则

　　对浓度约为 1 500 mg/kg 的甲醛标准溶液进行准确定量。

　　A.2 原理

　　标准溶液中的甲醛与过量的碘反应，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘。

　　A.3 试剂和溶液

　　A.3. 1 碘标准滴定溶液：c(I2) =0.1 mol/L。

　　A.3.2 硫代硫酸钠标准滴定溶液：c

　　A.3.3 盐酸溶液：盐酸与水的体积比= 1 ∶ 5。

　　A.3.4 氢氧化钠溶液：300 g/L。

　　A.4 设备

　　A.4 . 1 移液管：25 mL。

　　A.4 . 2 锥形瓶：250 mL。

　　A.4 . 3 量筒：5 mL、100 mL。

　　A.4 . 4 酸式滴定管：50 mL。

　　A.5 测定步骤

　　准确移取 25 mL 甲醛标准溶液 a [3 .1 .2 .4 .1a)]于 250 mL锥形瓶中，加入 40 mL 碘标准滴定溶液，立即逐滴加入氢氧化钠溶液至棕色褪去并出现黄色为止，静置 15 min,然后用 5 mL 盐酸溶液酸化，在暗处再放置 10 min后，以硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定剩余的碘，溶液由黄色变为无色为终点，记录消

　　耗标准滴定溶液的体积。

　　A.6 计算

　　甲醛含量以质量体积浓度 ∞3 计，数值以微克每毫升(μg/mL)表示，按式(A.1)计算：

　　GB/T 23973—2018

　　式中：

　　c1 — 碘标准滴定溶液的准确浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V1 — 碘标准滴定溶液消耗的体积数值，单位为毫升(mL) ;

　　c2 — 硫代硫酸钠标准滴定溶液的准确浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V2 — 硫代硫酸钠标准滴定溶液消耗的体积数值，单位为毫升(mL) ;

　　M — 甲醛的摩尔质量数值[M(HCHO)] =30.03,单位为克每摩尔(g/moL) ; V — 甲醛标准溶液 a 的体积数值，单位为毫升(mL)。