GB/T 223.87-2018 钢铁及合金 钙和镁含量的测定 电感耦合等离子体质谱法

　　ICS 77 . 080 . 0 1 H 1 1

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 223 . 87—2018

　　钢铁及合金 钙和镁含量的测定

　　电感耦合等离子体质谱法

　　Iron，steelandalloy—Determinationofcalcium andmagnesium—

　　Inductivelycoupledplasmamassspectrometricmethod

　　2018-05-14 发布 2019-02-01 实施

　　国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 223 . 87—2018

　　前 言

　　本部分为 GB/T 223 的第 87 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分由中国钢铁工业协会提出。

　　本部分由全国钢标准化技术委员会(SAC/TC 183)归口 。

　　本部分起草单位：鞍钢股份有限公司、钢铁研究总院、武汉钢铁(集团)公司、攀钢集团研究院有限公司、中信锦州金属股份有限公司、河钢股份有限公司、山西太钢不锈钢股份有限公司。

　　本部分主要起草人：于媛君、亢德华、王铁、罗倩华、王海丹。

　　GB/T 223 . 87—2018

　　钢铁及合金 钙和镁含量的测定

　　电感耦合等离子体质谱法

　　1 范围

　　GB/T 223 的本部分规定了用电感耦合等离子体质谱法测定钙和镁含量的方法。

　　本部分适用于钢铁及合金中质量分数为 0.000 2%~0.003 5%的钙和 0.000 3%~0.05%的镁含量

　　的测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 6379 . 1 测试方法与结果的准确度(正确度和精密度) 第 1 部分：总则与定义(GB/T 6379. 1 — 2004, ISO 5725-1 : 1994, IDT)

　　GB/T 6379 . 2 测试方法与结果的准确度(正确度和精密度) 第 2 部分：确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法(GB/T 6379 . 2—2004 , ISO 5725-2 : 1994, IDT)

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法(GB/T 6682—2008 , ISO 3696:1987, MOD)

　　GB/T 12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶(GB/T 12806—2011 , ISO 1042 : 1998 , NEQ)

　　GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管

　　GB/T 20066 钢和铁 化学成分测定用试样的取样和制样方法 (GB/T 20066—2006 , ISO 14284 : 1996, IDT)

　　3 原理

　　试料溶解于盐酸、硝酸和氢氟酸的混合酸中。 必要时，采用高氯酸发烟。 稀释后样品溶液经蠕动泵导入电感耦合等离子质谱仪。 用电感耦合等离子质谱仪同时测量元素的质谱信号强度。

　　校准空白和校准溶液与被测样品中的主量元素以及试料分解用酸进行基体匹配。 使用内标补偿仪器漂移和基体效应。

　　4 试剂

　　除非另有说明，在分析中仅使用所含钙和镁质量分数低于 0 . 0001%的高纯试剂或相当纯度的试剂及 GB/T 6682 中规定的一级水。 如不能满足要求，应使用酸提纯装置(5 . 3)提纯试剂。

　　4. 1 盐酸，ρ= 1.19 g/mL。

　　4.2 硝酸，ρ= 1.42 g/mL。

　　4.3 氢氟酸，ρ= 1.19 g/mL。

　　4.4 高氯酸，ρ= 1.67 g/mL。

　　4.5 钙标准储备液，1 000 μg/mL

　　称取 2 . 497 2 g 已在 110 ℃烘干 1 h在干燥器中冷却至室温燥的碳酸钙(质量分数 ≥99 . 99%) ,置于

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　　400 mL烧杯中，加入 100 mL 盐酸(1+1)溶解，冷却后移入 1 000 mL 容量瓶中。 用水稀释至刻度，混匀。

　　此溶液 1 mL含 1 000 μg钙。

　　4.6 镁标准储备液，1 000 μg/mL

　　称取 1 . 658 2 g 经 850 ℃灼烧 30 min并在干燥器中冷却至室温的氧化镁(质量分数 ≥99 . 99%) ,置于 400 mL烧杯中，加入 100 mL盐酸(1+1),加热溶解后，冷却至室温，移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　此溶液 1 mL含 1 000 μg镁。

　　4 . 7 钙和镁混合标准溶液

　　4.7. 1 钙和镁混合标准溶液，100 μg/mL

　　分别移取 10 mL钙标准储备液(4 . 5)和镁标准储备液(4 . 6)置于 100 mL 容量瓶中，加 10 mL 盐酸(4 . 1)用水稀释至刻度，混匀。

　　此溶液 1 mL含 100.0 μg钙和镁。

　　4.7.2 钙和镁混合标准溶液，10 μg/mL

　　移取 10 mL钙和镁混合标准溶液(4 . 7 . 1)置于 100 mL容量瓶中，加 10 mL盐酸(4 . 1),用水稀释至刻度，混匀。

　　此溶液 1 mL含 10 . 0 μg钙和镁。

　　4.7.3 钙和镁混合标准溶液，1 μg/mL

　　移取 10 mL钙和镁混合标准溶液(4 . 7 . 2)置于 100 mL容量瓶中，加 10 mL盐酸(4 . 1),用水稀释至刻度，混匀。

　　此溶液 1 mL含 1 . 0 μg钙和镁。

　　4 . 8 航内标溶液

　　4.8. 1 航标准储备液，1 000 μg/mL

　　称取 1 . 533 8 g 预先在 800 ℃灼烧过 1 h并冷却至室温的三氧化二航(质量分数 ≥99 . 99%) ,置于 400 mL烧杯中，加 100 mL硝酸(1+1),滴加过氧化氢至完全溶解。 煮沸赶尽过氧化氢，冷却至室温，移入 1 000 mL容量瓶中，加 100 mL硝酸(1+1),用水稀释至刻度，混匀。

　　此溶液 1 mL含 1 000 μg航。

　　4.8.2 航内标溶液，10.0 μg/mL

　　移取 10 mL航标准储备液(4 . 8 . 1)置于 1 000 mL容量瓶中，加 100 mL硝酸(1+1),用水稀释至刻

　　度，混匀。

　　此溶液 1 mL含 10.0 μg航。

　　4.8.3 航内标溶液，1.0 μg/mL

　　移取 10 mL航内标溶液(4 . 8 . 2)置于 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　此溶液 1 mL含 1.0 μg航。

　　4 . 9 质量校正标准溶液(镁、铑、铟、铈、铅和铀)

　　10.0 μg/L。

　　4 . 10 质谱仪清洗溶液

　　于 500 mL塑料瓶(如聚乙烯塑料)中加入约 400 mL 水，然后加入 15 mL 盐酸(4 . 1) 、5 mL 硝酸(4.2) 和 2.5 mL氢氟酸(4.3), 用水稀释至约 500 mL。

　　酸的质量在使用前以质谱仪扫描方式进行检查。 如果相关元素峰出现，应更换或提纯酸，并重新检查相同的元素。

　　4. 1 1 Fe基体溶液，10 mg/mL

　　称取 1 . 0 g高纯铁(质量分数不小于 99 . 9%且钙和镁的质量分数均小于 0 . 000 1%),精确至 0 . 01 g,

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　　置于 250 mL烧杯中。 加入 20 mL水，10 mL盐酸(4 . 1)和 2 mL硝酸(4 . 2),低温加热至铁屑完全溶解。冷却，移入 100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　此溶液储存于聚乙烯瓶中。

　　5 仪器和设备

　　5 . 1 实验室玻璃器皿和塑料器皿

　　包括容量瓶、单标线吸量管、表面皿、石英烧杯或聚四氟乙烯烧杯、聚乙烯瓶、聚乙烯吸量管等。 所有玻璃器皿和塑料容器应用盐酸(1+4)清洗，然后再用水洗净。

　　所有玻璃容量器皿均应符合 GB/T 12806 和 GB/T 12808 规定的 A 级 。

　　5 . 2 微量取液器

　　微量取液器量程为 20 μL~200 μL, 100 μL~1 000 μL 和 1 mL~5 mL。

　　5 . 3 酸提纯装置

　　酸提纯装置包括红外光源、高纯聚乙烯罐、瓶及固定装置。 以亚沸蒸馏原理进行酸的提纯，获得被测元素质量分数低于 0 . 0001%的二次提纯酸。

　　5 . 4 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)

　　5 . 4 . 1 基本要求

　　ICP-MS仪器，配备耐氢氟酸溶液雾化进样系统，可以是磁扇式 ICP-MS(高分辨 ICP-MS)、四极杆ICP-MS(低分辨 ICP-MS)和飞行时间 ICP-MS (ICP-TOF-MS) 。

　　按照每一类型 ICP-MS手册，优化 ICP-MS运行。 所有三类仪器均以氩气作为工作气体。

　　5 . 4 . 2 短期精密度

　　测量 10 次与样品溶液基体相同且钙和镁浓度为 10 μg/L 的溶液，计算 10 次测量结果的标准偏差，其相对标准偏差应不超过 5%。

　　5.4.3 检出限(LOD)和定量限(LOQ)

　　式中：

　　σ —测量 10 次空白溶液强度的标准差;

　　Xs — 测量 10 次标准溶液的平均强度;

　　Xb — 测量 10 次空白溶液的平均强度;

　　cs —标准溶液的浓度，单位为微克每升(μg/L)。

　　6 取制样

　　按照 GB/T 20066 或适当的国家标准取制样。

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　　7 试验步骤

　　7 . 1 试料量

　　称取 0.10 g试料，精确至 0.1 mg。

　　7 . 2 空白试验

　　随同试料作空白试验。

　　7 . 3 测定

　　7 . 3 . 1 试液的制备

　　对于碳钢、低合金钢样品，将试料(7 . 1)置于 100 mL石英烧杯中，加入 10 mL水和 5 mL硝酸(4 . 2) [高硅试样补加 0 . 5 mL氢氟酸(4 . 3)],加热煮沸，并驱除氮氧化物后，取下冷却，移入 100 mL 塑料容量瓶中，加入 1 . 0 mL 航内标溶液(4 . 8 . 3),用水稀释至刻度，混匀，待测。

　　高碳钢、合金钢样品：将试料(7 . 1) 置于 100 mL 石英烧杯中，加入 3 mL 盐酸(4 . 1) , 1 mL HNO3 (4 . 2) , 电热板加热煮沸，加入 2 mL 高氯酸(4 . 4),加热，直至开始发烟，至在瓶口或杯壁上形成稳定的高氯酸烟回流。 再继续加热至白色高氯酸烟雾消失。 冷却，加入 3 mL 盐酸(4 . 1) , 1 mL HNO3 (4 . 2) ,低温加热至盐类溶解。 若合金钢中有易水解元素，应 加 入 0 . 5 mL 氢 氟 酸(4 . 3) 络 合。 冷 却，移 入100 mL 塑料容量瓶中，加入 1 . 0 mL 航内标溶液(4 . 8 . 3),用水稀释至刻度，混匀，待测。

　　注：也可使用微波消解系统进行试液制备，但实验室应通过条件实验，确定优化的试验方案。

　　7 . 3 . 2 校准溶液的制备

　　分别移取 0、0. 20 mL、0. 50 mL、1. 00 mL、2. 00 mL、5. 00 mL 钙和镁混合标准溶液 (4. 7. 3) 和 1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL钙和镁混合标准溶液(4.7.2) 于 9 个 100 mL塑料容量瓶中，各加入 10 mL铁基体溶液(4 . 11)和 1 . 00 mL航内标溶液(4 . 8 . 3),加入与试料溶解相匹配的酸，用水稀释至刻度，混匀。

　　其中未加钙镁混合标准溶液的溶液为校准空白溶液。

　　7 . 3 . 3 仪器的准备

　　在分析前，先点燃等离子体，按仪器说明书要求预热 30 min~60 min, 以稳定仪器，其间泵入水或质谱仪清洗溶液(4 . 10)清洗雾化器和炬管。

　　质量校正应在每天开始测量前进行，选择元素应覆盖所测元素质量数范围，通常含有镁、铑、铟、铈、铅和铀等元素，也可以是别的元素。

　　通过优化灵敏度设置仪器参数，如频率、输出功率、冷却气流量、辅助气流量、载气流量、样品提升速度、样品提升时间、冲洗时间、检测模式、积分时间、重复次数和冲洗时间等，仪器优化后应满足 5 . 4 . 2 的要求。

　　按照仪器使用说明建立分析程序，选择40 Ca或42 Ca、43 Ca、44 Ca和24 Mg质量数，并选择45 Sc作为内标元素。 选择40 Ca进行测量时，对于四级杆电感耦合等离子质谱仪应采用碰撞/反应池模式测定，以消除同质干扰。 ICP-MS测定钙和镁含量可能的质谱干扰参见表 A. 1 。

　　7 . 3 . 4 测量

　　首先测量校准空白溶液，然后按照浓度从低到高的顺序测量校准溶液。 接着分析空白试液(7 . 2) ,检查空白试液强度，并确认是否存在来自高浓度校准溶液的记忆效应。 如存在记忆效应，应增加测量样

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　　品之间的清洗时间。 测量空白试液后，每隔 10 个样品分析 1 个校准溶液(控制样)，即使分析试样数量小于 10 个，最后分析的样品也应为校准溶液(控制样)。

　　校准曲线溶液浓度应覆盖试液浓度。

　　校准溶液(控制样)作为一个试样进行测量，如浓度为 100 μg/L校准溶液给出的强度应与测量校准曲线时获得的强度相同。 有证标准物质也可以作为控制样。

　　7 . 3 . 5 校准曲线的绘制

　　测量校准系列溶液质谱信号强度。 以校准溶液中被测元素质量浓度(μg/L)为横坐标，对应的扣除校准空白的、经内标校正的质谱信号强度为纵坐标，绘制校准曲线。

　　绘制校准曲线和计算试样浓度通过仪器自带软件自动完成。 校准曲线线性以相关系数衡量，获得的相关系数应不低于 0 . 999 。

　　如果空白强度与校准溶液和试样溶液相同或高于校准溶液或试样溶液，应引起注意。 在这种情况下，空白强度稳定对于空白扣除非常重要。 高的空白强度可能源于某一或某些干扰，选择其他同位素可能降低或消除干扰。 但对于单一同位素元素，则应较好地控制背景信号。

　　8 结果计算

　　试液中各被测元素的内标校正强度减去空白强度后，通过校准曲线计算其浓度。

　　被测元素含量以质量分数 狑M 计，数值以%表示，按式(3)计算：

　　犿

　　式中：

　　ρ1 —从校准曲线上得到的试液中被测元素质量浓度的数值，单位为微克每升(μg/L) ;

　　犿 —试料质量的数值，单位为克(g) 。

　　分析结果保留 2 位有效数字。

　　9 精密度

　　本部分的精密度是由 8 个实验室对钙元素的 8 个水平和 9 个实验室对镁元素 6 个水平进行共同试验所确定的。 每个实验室对每个水平的元素按照 GB/T 6379 . 1 的规定重复性条件下测定 2 次 。精密度试验所用样品和各实验室报出数据的统计结果参见附录 B。 原始数据按照 GB/T 6379 . 2 进行统计分析，精密度见表 1 。

　　表 1 精密度

　　重复性限(狉)、再现性(犚)按照表 1 给出的方程求得。

　　在重复性限条件下，获得的两次独立测试结果的绝对值不大于重复性限(狉)，以大于重复性限(狉)的情况不超过 5%为前提。

　　在再现性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对值不大于再现性(犚)，以大于再现性(犚)的情况不超过 5%为前提。

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　　10 试验报告

　　试验报告应包括下列内容：

　　a) 识别样品、实验室和分析日期所需的全部资料;

　　b) 所使用的标准;

　　c) 所使用的分析线;

　　d) 分析结果及其表示;

　　e) 测定中观察到的异常现象;

　　f) 对分析结果可能有影响而本部分未规定的操作或任选的操作。

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　钙和镁可能的潜在质谱干扰

　　表 A. 1 中列出了 ICP-MS测定钙和镁含量可能的质谱干扰。

　　表 A.1 钙和镁同位素可能的质谱干扰

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　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　精密度试验样品和原始数据

　　精密度试验所用样品见表 B. 1,各实验室报出数据的统计结果见表 B. 2 和表 B. 3 。

　　表 B.1 精密度试验所用样品 %

　　表 B.2 ca的精密度试验结果

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　　表 B.2(续)

　　表 B.3 Mg的精密度试验结果