GB/T 17923-2017 海洋石油开发工业含油污水分析方法 红外分光光度法

　　ICS 07 . 060 ; 13 . 030 . 20 Z 17

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 17923—2017

　　代替 GB/T 17923—1999

　　海洋石油开发工业含油污水分析方法

　　红外分光光度法

　　Analyticalmethodforoilysewagefrom marinepetroleum developmentindustry—

　　Infraredspectrophotometry

　　2017-1 1-01 发布 2018-05-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 17923—20 17

　　GB/T 17923—20 17

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本标准代替 GB/T 17923—1999《海洋石油开发工业含油污水分析方法》。 本标准与 GB/T 17923— 1999 相比主要变化如下：

　　— 分析方法由非色散红外光度法变更为红外分光光度法，即原版本中 5 . 1 及其他条款中的非色散红外测油仪均变更为本版本中 6 . 1 及其他条款中的红外分光光度计;

　　— 使用的萃取溶剂由四氯化碳变更为四氯乙烯，即原版本中 4 . 1 及其他条款中的四氯化碳均变更为本版本中 5 . 2 及其他条款中的四氯乙烯;

　　— 删除了原版本中样品萃取液过柱净化部分的内容，即 6.1~6.3、6.5~6.6、7.1.2~7.1.4、7.2.6~

　　7 . 2 . 9 等条款;

　　— 增加方法精密度参考范围，精密度变更为本版本 10 中实验室间相对标准偏差为 2 . 8% ~

　　4.2%。正确度由原版本中 9 回收 率 范 围 87 . 4% ~104%变 更 为 本 版 本 中 10 回 收 率 范 围

　　80.8%~104%,实验室间相对标准偏差为 9.7%。

　　本标准由国家海洋局提出。

　　本标准由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC 283)归口 。

　　本标准起草单位：国家海洋环境监测中心，国家海洋标准计量中心、北京华夏科创仪器股份有限公司。

　　本标准主要起草人：赵仕兰、姚子伟、韩庚辰、姜文博、王玉红。

　　本标准所代替标准的历次版本发布情况为：

　　—GB/T 17923—1999 。

　　GB/T 17923—20 17

　　海洋石油开发工业含油污水分析方法

　　红外分光光度法

　　1 范围

　　本标准规定了采用红外分光光度法测定海洋石油开发工业中所排放的含油污水中油类的分析步骤、计算方法和质量控制要求。

　　本标准适用于中华人民共和国内水、领海、毗连区、专属经济区、大陆架以及中华人民共和国管辖的其他海域内的海洋石油开发工业所产生的含油污水中油类的测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB 17378 . 3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　含油污水 oilysewage

　　在海洋石油开发过程中所产生的含有脂(脂肪酸、皂粪、脂肪、蜡等)及各种油类(矿物油、动植物油)的污水。

　　4 原理

　　用四氯乙烯萃取含油污水中的油类物质，用红外分光光度计分别测定萃取液在 2 930 cm- 1 (CH2基团中 C—H 键的伸缩振动)、2 960 cm-1 (CH3 基团中 C—H 键的伸缩振动)和 3 030 cm-1(芳香环中C—H 键的伸缩振动)处的吸光值，吸光值大小与油类的浓度成正比。

　　5 试剂及其配制

　　5 . 1 纯水：超纯水制备系统，电导率不大于 18 . 2 MΩ · cm( 25 ℃ ) 。

　　5 . 2 四氯乙烯(C2 Cl4) ：分析纯，在测量波长处应为无吸收或低吸收。 参照附录 A进行处理。

　　5.3 正十六烷[n-Hexadecane, CH3(CH2)14 CH3]：色谱纯。

　　5.4 2,2,4-三甲基戊烷：又名异辛烷[Isooctane,(CH3)3 CCH2 CH(CH3)2], 色谱纯。

　　5.5 苯 (Benzene, C6 H6)：色谱纯。

　　5.6 盐酸溶液(1+1)：将 50 mL浓盐酸(HCl,ρ= 1.18 g/mL,优级纯)缓缓加入到 50 mL水中。

　　5 . 7 无水硫酸钠(Na2 SO4) ：分析纯，将一定量无水硫酸钠放入瓷坩埚内，置于马弗炉中，在 500 ℃ ± 20 ℃下活化 4 h,在炉内冷却到 200 ℃,然后移入干燥器中冷却至室温，装入磨口玻璃瓶中，在干燥器中

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　　可保存使用 30 d。

　　5 . 8 正十六烷标准贮备溶液(2 000 mg/L) ：准确称取 200 . 0 mg 正十六烷(5 . 3)于 5 mL称量瓶中，用少量四氯乙烯(5 . 2)溶解，然后全量转移至 100 mL棕色容量瓶中，用四氯乙烯定容至刻线，混匀。

　　5 . 9 异辛烷标准贮备溶液(2 000 mg/L) ：准确称取 200 . 0 mg异辛烷(5 . 4)于 5 mL称量瓶中，用少量四氯乙烯溶解，用吸管移至 100 mL棕色容量瓶中，用四氯乙烯洗涤称量瓶数次，洗涤液均移入容量瓶中，用四氯乙烯定容至刻线，混匀。

　　5 . 10 苯标准贮备溶液(2 000 mg/L) ：准确称取 200 . 0 mg 苯(5 . 5) 于 5 mL称量瓶中，用少量四氯乙烯溶解，用吸管移至 100 mL棕色容量瓶中，用四氯乙烯洗涤称量瓶数次，洗涤液均移入容量瓶中，用四氯乙烯定容至刻线，混匀。

　　5 . 1 1 混合油标准使用溶液(200 . 0 mg/L) ：在 100 mL 的棕色容量瓶中，加入少许四氯乙烯，依次加入正十六烷标准贮备溶液(5 . 8)、异辛烷标准贮备溶液(5 . 9)、苯标准贮备溶液(5 . 10)各 10 mL,用四氯乙烯定容至刻线并混匀。

　　注：各石油平台也可直接使用平台的原油样品，以四氯乙烯为溶剂制备油标准使用溶液。

　　5 . 12 校正液：根据测量范围，用四氯乙烯稀释混合油标准使用溶液(5 . 11),配制成浓度为 20 . 0 mg/L或 5 . 00 mg/L 的校正系数检验液。

　　6 仪器和设备

　　6 . 1 仪器：红外分光光度计，波长范围 3 400 cm- 1 ~2 400 cm- 1 ,配有 1 cm 和 4 cm 带盖石英比色皿。

　　6 . 2 采样瓶：500 mL棕色磨口玻璃瓶。

　　6 . 3 分液漏斗：500 mL,活塞和盖子为聚四氟乙烯材质。

　　6.4 棕色容量瓶：50 mL、100 mL。

　　6.5 比色管：50 mL。

　　6.6 布氏漏斗：40 mL, G1 型。

　　6 . 7 其他实验窒常用仪器及设备。

　　7 样品采集、贮存与运输

　　样品的采集、贮存与运输参照 GB 17378 . 3 中的相关规定执行。 用 500 mL棕色磨口玻璃瓶采集含油污水样品约 300 mL,用盐酸溶液(5 . 6)酸化至 pH 不大于 2 。如果分析工作无法在 24 h 内完成，应将酸化后的样品储存在 4 ℃的冰箱中，同时标明所加盐酸溶液的重量或体积，并于 3 d 内分析完毕。

　　8 分析步骤

　　8 . 1 样品萃取

　　样品按下述步骤萃取：

　　a) 将待测采样瓶中的水样，全部转入 500 mL分液漏斗中;

　　b ) 用 25 mL 四氯乙烯分 3 次洗涤采样瓶后转入分液漏斗中;

　　c) 用力振荡 3 min(注意及时开启活塞放气)，静置、分层;

　　d) 将滤纸叠好，小心放入布氏漏斗(6 . 6)中，加入 1 cm左右厚无水硫酸钠(5 . 7),将分层后的萃取液经布氏漏斗过滤到 50 mL 比色管中;

　　e) 向分液漏斗中加入 20 mL 四氯乙烯，重复步骤 c)和 d) ,用 5 mL 四氯乙烯冲洗布氏漏斗，洗涤液一并滤入同一 50 mL 比色管中;

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　　f) 将分液漏斗中剩余的水样全部倒入 500 mL量筒中，记录水样的体积 v。

　　8 . 2 样品测定

　　8 . 2 . 1 绘制标准曲线

　　系列标准溶液的配制

　　在 6 个 50 mL棕色容量瓶中，分别加入少量四氯乙烯，用移液管分别准确加入 0 mL、2 . 50 mL、 5.00 mL、10.0 mL、20.0 mL 和 40.0 mL混合油标准使用溶液(5.11),用四氯乙烯定容至刻线并混合均匀。得到浓度分别为 0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、40.0 mg/L、80.0 mg/L 和 160 mg/L 的系列标准

　　溶液。

　　标准曲线应现用现做，使用期最长不超过一周。

　　8 . 2 . 2 校正系数的测定和检验

　　8 . 2 . 2 . 1 校正系数的测定

　　按照附录 B 的规定测定仪器的校正系数。

　　8 . 2 . 2 . 2 校正系数的检验

　　按下述步骤进行校正系数检验：

　　a) 将校正液(5 . 12) 放入吸收池，以 四氯乙烯为参比溶液，使用 1 cm 比色皿，在 3 400 cm- 1 ~ 2 400 cm- 1 之间进行扫描，分别记录 A3030、A2 960 和 A2 930 吸光值 ;

　　b ) 按式(1)计算校正液的浓度，并与配制值进行比较，若校正液测定值的回收率在 90%~110%范围内，则校正系数可用。 否则应重新测定校正系数并检验，直至符合条件为止。

　　cr=X ·A2 930 +Y ·A2 960 + Z ……………( 1 )

　　式中：

　　cr — 四氯乙烯中油类的浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　X，Y，Z，F — 校正系数;

　　A2930, A2960, A3 030 — 各对应波数下测得的吸光值。

　　注：红外分光光度计出厂时如果设定了校正系数，可以直接进行校正系数的检验。

　　8 . 2 . 3 空白测定

　　在分液漏斗中，加入 300 mL纯水，加入 25 mL 四氯乙烯，按 8 . 1c) ~e) 的步骤进行空白实验，并确保测得的空白值低于检出限。

　　8 . 2 . 4 样品测定

　　将系列标准溶液、样品空白萃取液、样品萃取液依次放入吸收池，以 四氯乙烯为参比溶液，使用1 cm 比色皿，在 3 400 cm- 1 ~2 400 cm-1 之间进行扫描，分别测定 A3030、A2 960 和 A2 930 。

　　9 记录与计算

　　按式(1)计算出系列标准溶液中油类的实测值，结果记入表 C. 1 。 以系列标准溶液的浓度为纵坐标，其实测值为横坐标，绘制标准曲线。

　　根据式(2)计算样品中油类的浓度，结果记入表 C. 2 。

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　　犮 …………………………( 2 )

　　式中：

　　犮oil —水样中油类的浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　犮犡 —萃取液中油类的浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　犞1 —萃取液体积，单位为毫升(mL) ;

　　犞 —水样的体积，单位为毫升(mL)。

　　10 精密度与准确度

　　六家实验室分别对油类浓度为 10 . 0 mg/L、40.0 mg/L 和 100 mg/L 的统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差分别为 0. 6%~3%、0. 2%~2%和 0. 1%~0. 5%, 实验室间相对标准偏差为 2. 8% ~ 4 . 2% 。

　　六家实验室分别对蒸馏水进行空白加标测定，加标油类浓度为 2 . 67 mg/L 时，实验室内相对标准偏差分别为 0 . 4%~6.4%,实验室间相对标准偏差为 9 . 7%,加标回收率为 80 . 8%~104%。

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　四氯乙烯的处理方法

　　A.1 水洗法

　　操作步骤如下：

　　a ) 在 2 000 mL分液漏斗中按体积比为 1 ∶ 1 的比例加入市售四氯乙烯和纯水(5 . 1) ,振摇 2 min,静置，分层;

　　b ) 将滤纸叠好，小心放入布氏漏斗中，加入适量(约 1 cm 厚)无水硫酸钠。 将萃取液经布氏漏斗过滤到棕色试剂瓶中，备用;

　　c) 水洗四氯乙烯应现用现处理。

　　A.2 活性炭吸附法

　　操作步骤如下：

　　a ) 取 1 000 g 活性炭(层析用粒状活性炭，粒径约 0 . 6 mm~0 . 3 mm)于烧杯中，用浓度为 2 mol/ L的盐酸溶液浸泡 2 h,用纯水冲洗至中性。 倾出水分后，用浓度为 2 mol/ L 氢氧化钠溶液浸泡2 h,用纯水冲洗至中性，于 100 ℃烘干。 将烘干的活性碳放入瓷坩埚中，盖好盖子，于 500 ℃高温炉内活化 2 h。 炉温降至 50 ℃左右时，取出放入干燥器中，备用;

　　b ) 在纯化四氯乙烯用的玻璃层析柱(内径为 20 mm,长度为 1 000 mm) 中装入市售四氯乙烯至柱顶变径处，接着边敲打边加入 1 000 g经活化的活性炭，待活性炭全部沉入柱底部后，加入约1 cm厚无水硫酸钠。 打开玻璃层析柱的活塞，弃去初始流出的 30 mL, 收集澄清的四氯乙烯溶液备用。

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　　附 录 B

　　(规范性附录)

　　红外分光光度计校正系数的测定方法

　　红外分光光度计的校正系数按下述步骤测定：

　　a) 在 100 mL容量瓶中，准确加入正十六烷标准贮备溶液 2 . 00 mL,用四氯乙烯定容至刻线，混匀，得到浓度为 20 mg/L 的正十六烷标准溶液;

　　b) 在 100 mL容量瓶中，准确加入异辛烷标准贮备溶液 2 . 00 mL,用四氯乙烯定容至刻线，混匀，得到浓度为 20 mg/L 的异辛烷标准溶液;

　　c) 在 100 mL容量瓶中，准确加入苯标准贮备溶液 10 . 00 mL,用四氯乙烯定容至刻线，混匀，得到浓度为 100 mg/L 的苯标准溶液;

　　d) 用四氯乙烯做参比溶液，使用 1 cm 比色皿，分别测量正十六烷、异辛烷和苯标准溶液在 2 930 cm- 1 、 2 960 cm- 1 、3 030 cm-1 处的吸光度 A2 930 、A2 960 、A3 030 ;

　　e) 正十六烷、异辛烷和苯标准溶液在 2 930 cm- 1 、2 960 cm- 1 、3 030 cm-1 处的吸光度 A2 930 、 A2960、A3 030 均符合式(B. 1),由此得出联立方程组并求解，得到校正系数 X，Y，Z 和 F。

　　ρ=X·A2930 +Y·A2960 +Z(A3 030 - ……………………( B.1 )

　　式中：

　　ρ — 四氯乙烯中油类的含量，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　A2 930 、A2 960 、A3 030 — 各对应波数下测得的吸光度;

　　X、Y、Z — 与各种 C—H 键吸光度相对应的系数;

　　F —脂肪烃对芳香烃影响的校正因子，即正十六烷在 2 930 cm-1 与 3 030 cm- 1

　　处的吸光度之比。

　　对于正十六烷和异辛烷，由于其芳香烃含量为零，即

　　F ……………………( B.2 )

　　ρ(H) = X ·A2930(H) +Y ·A2960(H) ……………………( B.3 )

　　ρ(I) = X ·A2930(I) +Y ·A2960(I) ……………………( B.4 )

　　由式(B. 2)可得 F 值，由式(B. 3)和式(B. 4)可得 X 和Y 值。

　　对于苯，则有：

　　ρ(B) =X·A2930(B) +Y·A2960(B) +Z[A3030(B) - …………( B.5 )

　　由式(B. 5)可得 Z 值 。

　　式中：

　　ρ(H) —正十六烷标准溶液的浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　ρ(I) —异辛烷标准溶液的浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　ρ(B) —苯标准溶液的浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　A2930(H)、A2960(H)、A3030(H) — 各对应波数下测得正十六烷标准溶液的吸光度;

　　A2930(I)、A2960(I)、A3030(I) — 各对应波数下测得异辛烷标准溶液的吸光度;

　　A2930(B)、A2960(B)、A3030(B) — 各对应波数下测得苯标准溶液的吸光度。

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　　附 录 C

　　(规范性附录)

　　海洋石油开发工业含油污水分析结果记录表

　　海洋石油开发工业含油污水分析结果记录格式按表 C. 1 和表 C. 2 的要求执行。

　　表 C.1 油类标准曲线记录表

　　(红外分光光度法)

　　仪器型号 分析日期 年 月 日 第 页 共 页

　　分析者 校对者 审核者

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　　表 C.2 油类分析记录表

　　(红外分光光度法)

　　平台名称

　　仪器型号

　　海区 采样 日期

　　分析日期 年 月 日

　　年 月

　　第 页

　　页

　　分析者 校对者 审核者

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　　参 考 文 献

　　[1] GB 4914—2008 海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值

　　[2] SY/T 0530—2011 油田采出水中含油量测定方法 分光光度法

　　[3] SY/T 5329—2012 碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法

　　[4] ASTM standards D7066-04. Standard Test Method for dimer/trimer of hlorotrifluoroethylene (S-316) Recoverable Oil and Grease and Nonpolar Material by Infrared Determination.

　　[5] OIL-IN-WATER ANALYSIS METHOD(OIWAM) JIP, A Final Report for BG Group , BHP Billiton , CNR International , ChevronTexaco , DTI , Kerr-McGee , Marathon Oil UK , Shell UK , State Supervision of Mines and Talisman Energy(UK) , National Engineering Laboratory, 4 July 2005.