GB/T 18606-2017 气相色谱-质谱法测定沉积物和原油中生物标志物

　　ICS 75 . 040 E 2 1

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 18606—2017

　　代替 GB/T 18606—2001

　　气相色谱-质谱法测定沉积物和

　　原油中生物标志物

　　ThetestmethodforbiomarkersinsedimentandcrudeoilbyGC-MS

　　2017-05-12 发布 2017-12-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 18606—20 17

　　GB/T 18606—20 17

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本标 准 代 替 GB/T 18606—2001《气 相 色 谱-质 谱 法 测 定 沉 积 物 和 原 油 中 生 物 标 志 物 》，与GB/T 18606—2001 相比，主要技术变化如下：

　　— 增加了二环倍半萜化合物m/≈ 123 的鉴定及其质量色谱图例说明(见 5 . 4) ;

　　— 增加了 萘 系 列 化 合 物 m/≈ 128 ; 142 ; 156 ; 170 ; 184 ; 198 的 鉴 定 及 其 质 量 色 谱 图 例 说 明(见 5 . 4) ;

　　— 增加了菲系列化合物 m/≈ 178 ; 192 ; 206 ; 220 ; 234 的鉴定及其质量色谱图例说明(见 5 . 4) ;

　　— 增加了荧 蒽、苝 、芘 系 列 化 合 物 m/≈ 202 ; 216 ; 228 ; 252 的 鉴 定 及 其 质 量 色 谱 图 例 说 明(见 5 . 4) ;

　　— 增加了 联 苯、二 苯 并 呋 喃 系 列 化 合 物 m/≈ 154 ; 168 ; 182 的 鉴 定 及 其 质 量 色 谱 图 例 说 明(见 5 . 4) ;

　　— 增加了二苯并噻吩、苯并萘噻吩系列化合物m/≈ 184 ; 198 ; 234 的鉴定及其质量色谱图例说明(见 5 . 4) ;

　　— 增加了笏系列化合物m/≈ 166 ; 180 的鉴定及其质量色谱图例说明(见 5 . 4) ;

　　— 修改了原标准的质量色谱图(见附录 B) 。

　　本标准由中国石油天然气集团公司提出。

　　本标准由全国石油天然气标准化技术委员会(SAC/TC 355)归口 。

　　本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司勘探开发研究院、中国石油化工股份有限公司勘探开发研究院无锡石油地质研究所、长江大学地球环境与水资源学院、中国石油辽河油田分公司勘探开发研究院、中国石油新疆油田分公司实验检测研究院、中国石油西南油气田分公司勘探开发研究院。

　　本标准主要起草人：王汇彤、魏彩云、张渠、朱翠山、李培新、马万云、王密云、朱光有。

　　本标准 2001 年 12 月首次发布，本次是首次修订。

　　GB/T 18606—20 17

　　气相色谱-质谱法测定沉积物和

　　原油中生物标志物

　　1 范围

　　本标准规定了沉积物和原油中饱和烃、芳烃组分生物标志化合物的气相色谱-质谱分析鉴定方法和质量要求。

　　本标准适用于沉积物和原油中饱和烃、芳烃组分的生物标志化合物分析鉴定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括新有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 6379 . 1—2004 测量方法与结果的准确度

　　3 方法原理

　　将沉积物和原油制备的饱和烃和芳烃组分，经过气相色谱的分离，进入质谱检测，经数据处理系统处理后，得到所需的总离子流图、质量色谱图和质谱图。

　　4 设备和材料

　　4 . 1 气相色谱-质谱仪：具有程序升温功能的气相色谱仪及与其相连的具有 EI 离子源、最高扫描质量数不低于 650 amu 的质谱仪和数据处理系统。

　　4 . 2 气相色谱柱：固定相为 5%苯甲基硅氧烷石英毛细管柱，最高使用温度不低于 325 ℃ ,柱长不短于30 m 。

　　4 . 3 校准试剂：全氟三丁基胺(FC-43) 。

　　4 . 4 试剂：

　　a) 正己烷，分析纯。

　　b ) 二氯甲烷，分析纯。

　　4 . 5 载气：氦气(纯度不低于 99 . 99%) 。

　　5 分析程序

　　5 . 1 气相色谱分析条件

　　5. 1 . 1 汽化窒温度：280 ℃ ~320 ℃。

　　5. 1 .2 载气流速：0.5 mL/min~1.5 mL/min。

　　5. 1 .3 初始温度：50 ℃ ~100 ℃。

　　5. 1 .4 升温速率：2 ℃/min~4 ℃ /min。

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　　5. 1 .5 终止温度：300 ℃ ~320 ℃ ,保持 10 min~20 min。

　　5 . 1 . 6 进样方式：手动进样或自动进样。

　　5 . 2 质谱分析条件

　　5 . 2 . 1 电离方式：电子轰击。

　　5.2.2 电子能量：70 eV。

　　5 . 2 . 3 分辨率：大于 500 或全质量范围为 1 个质量单位。

　　5.2.4 离子源温度：180 ℃ ~280 ℃。

　　5 . 2 . 5 扫描速率：不大于 1 . 5 s。

　　5 . 2 . 6 扫描方式：全扫描或选择离子检测。

　　5.2.7 接口温度：250 ℃ ~300 ℃。

　　5 . 3 操作步骤

　　5 . 3 . 1 启动仪器，抽真空，检测仪器是否漏气，等待仪器稳定。

　　5 . 3 . 2 全氟三丁基胺调谐，达到正常工作状态。 调谐后的各离子峰比例应合适;如要求符合谱库检索，则 m/≈ 为 69 的离子峰高调至 100% ,m/≈ 219 的离子峰高调至小于或等于 80%大于或等于 40% ,m/≈ 502 的离子峰高调至大于或等于 2%小于或等于 5%。

　　5 . 3 . 3 设定样品分析条件。

　　5 . 3 . 4 空白、内部管理样品测试合格后，饱和烃、芳烃经正己烷或二氯甲烷溶解后进行样品测定。

　　5 . 3 . 5 数据处理。

　　5 . 4 分析报告

　　5 . 4 . 1 质量色谱图

　　分析报告中应至少提取以下内容的谱图：

　　a) 饱和烃包括：

　　1) 三环萜烷、藿烷 m/≈ 191 质量色谱图，参见图 B. 1 ;

　　2) 甾烷 m/≈ 217 质量色谱图，参见图 B. 2 ;

　　3) 二环倍半萜 m/≈ 123 质量色谱图，参见图 B. 3 。

　　b ) 芳烃包括：

　　1) 萘系列化合物 m/≈ 128 ; 142 ; 156 ; 170 ; 184 ; 198 质量色谱图，参见图 B.4 ; 2) 菲系列化合物 m/≈ 178 ; 192 ; 206 ; 220 ; 234 质量色谱图，参见图 B.5 ;

　　3) 萤蒽、苝、芘系列化合物 m/≈ 202 ; 216 ; 228 ; 252 质量色谱图，参见图 B. 6 ;

　　4) 联苯、二苯并呋喃系列化合物 m/≈ 154 ; 168 ; 182 质量色谱图，参见图 B. 7 ;

　　5) 笏系列化合物 m/≈ 166 ; 180 质量色谱图，参见图 B. 8 。

　　5 . 4 . 2 定性结果

　　饱和烃和芳烃的命名参见附录 A;饱和烃定性结果参见附录 B 相关谱图及表 1(三环萜烷、藿烷)、表 2(甾烷)和表 3(二环倍半萜)，芳烃定性结果参见附录 B相关谱图及表 4 。

　　5 . 4 . 3 定量结果

　　按照气相色谱-质谱仪数据处理系统的定量程序，采用程序提取、人工校正的方法获取下列化合物质量色谱图中的峰面积和峰高数据。 化合物包括：

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　　a) 饱和烃中三环萜烷、甾烷、二环倍半萜和藿烷系列化合物;

　　b) 芳烃中萘、菲、萤蒽、苝、芘、联苯、二苯并呋喃、笏等系列化合物。

　　表 1 m/z 19 1 质量色谱图图中萜烷化合物鉴定表

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　　表 2 m/z2 17 质量色谱图中甾烷化合物鉴定表

　　表 3 m/z 123 质量色谱图中二环倍半萜化合物鉴定表

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　　表 4 芳烃质量色谱图中化合物鉴定表

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　　表 4(续)

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　　表 4(续)

　　6 质量要求

　　6 . 1 空白：做空白样品时，基线无明显杂峰。

　　6 . 2 峰形：生成的质量色谱峰呈正态分布，峰形对称。

　　6.3 分离度：对于饱和烃低成熟样品，17α(H),21β(H)-C31 藿烷(22S) 和 (22R)差向立体异构体对应完全分开;高成熟样品，24-乙基-5α(H),14β(H),17β(H)-C29 甾烷(20R) 和 (20S) 峰高分离度不小于 40% ;对于芳烃样品，3-甲基菲和 2-甲基菲明显分开，9-甲基菲和 1-甲基菲分离度不小于 80%。

　　6 . 4 测试方法的精密度： 方法用的内部参考油样，其比对实验测定的参数值服从正态分布，按照GB/T 6379 . 1—2004 规定的方法来计算其重复性 r 和再现性R，结果见表 5 。

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　　表 5 测试方法的精密度

　　6 . 5 如果在同一实验室内，在重复条件下，进行了两组测试：第一组进行了 n1 次测试，平均值为 Y1 ;第二组进行了 n2 次测试，平均值为 Y2 。如果以 表示 95%概率的平均值的临界差值，则|Y2 -Y1 | 小于或等于此值时可视为合格。

　　式中：

　　Y1 — 第一组测试的平均值;

　　Y2 — 第二组测试的平均值;

　　CrD95(Y2-Y1) — 95%概率的平均值的临界差值。

　　当 n1 、n2 均为 1 时，上式简化为：

　　CrD95(Y2 -Y1) =r …………………………( 2 )

　　6 . 6 如果在同一实验 室内，在重复性条件下进行了 n 次测试，平均值 为 Y，与内部参考油样平均值 m比较，如果以 CrD95 |Y-m|表示 95%概率的平均值的临界差值，则|Y-m|小于或等于此值时可视为合格。

　　式中：

　　m — 内部参考油样平均值;

　　CrD95(|Y-m|)— 95%概率的平均值的临界差值。

　　当 n= 1 时，上式简化为：

　　…………………………( 4 )

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　化合物结构与命名

　　采用中国化学学会有机化学名词小组有关有机化合物系统命名法(1982 年)，结合国内有机地球化学界惯例，对饱和烃里的甾烷、藿烷、三环萜烷、二环倍半萜以及部分芳烃的命名作如下规定：

　　a) 环状结构及碳原子位次标记

　　按图 A. 1~图 A. 16 所示排列：

　　图 A.1 胆(C27) 甾烷

　　图 A.3 C30-三环萜烷

　　图 A.2 藿烷

　　图 A.4 8β(H)-升补身烷

　　图 A.5 萘

　　图 A.8 蒽

　　图 A.6 联苯

　　图 A.9 菲

　　图 A.7 笏

　　图 A.10 芘

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　　图 A.1 1 萤蒽

　　图 A.14 苯并[a]笏

　　图 A.12

　　图 A.15 苯并[k]萤蒽

　　图 A.13 苯并[a]蒽

　　图 A.16 苝

　　b ) 立体化学及其表示方法

　　若分子中的手性碳在非环部分，则其构型依据手性碳原子相连的四个基团的排列情况而定，把最小的基团放在观察者对面，其余三个基团指向观察者，沿最小基团方向看去，若其余三个基团由大到小是按顺时针方向排列的，则构型为 R,若按逆时针方向排列，则构型为 S。 若手性碳在环状结构内，与其相连的基团在环平面之下，则构型为 α,在环平面之上，则构型为 β。其表示方法如下：

　　α(H),用虚线H 表示;

　　β(H),用实三角H 表示;两种可能，用H 表示;

　　α(CH3),用虚线表示;

　　β(CH3),用实三角表示;两种可能，用波浪线表示。

　　如图 A.17~图 A.21 所示：

　　图 A.17 5α(H)，14α(H)，17α(H)-胆甾烷(20R)

　　5α(H)，14α(H)，17α(H)-胆甾烷(20S)

　　A.19

　　5α(H)，14β(H)，17β(H)-胆甾烷(20R或 20S)

　　图 A.20 17α(H)，21β(H)-C31 藿烷(22R)

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　　图 A.2 1 17α(H)，21β(H)-C31 藿烷(22S)

　　c) 命名

　　1) 甾类的命名应以其烃类的基本结构作为母体名称并加前、后缀表明取代基的位次、名称及构型来构成。

　　2) 萜烷类的命名按英文俗名意义，再加一个“烷”字及表明取代基位次、名称和构型的前、后缀。如 8β(H),14α(H)-芒柄花根烷 (Onocerane);14β(H)-锯齿烷 (Serratane)。其中：少数名称沿用英文音译。如：伽马蜡烷 (Gammacerane);17α(H),21β(H)-藿烷 (Hopane) ; 18α(H)-奥利烷(Oleanane)。

　　质谱基峰为m/≈ 191 的三环萜烷，根据其所含碳原子的数目命名为某三环萜烷。 如：C20 -三环萜烷、C25 -三环萜烷和 C30 -三环萜烷。

　　3) 甾烷的命名应包括 5 、8 、9 、10 、13 、14 、17 和 20 碳位的构型，但因其中有些碳位构型已稳定，有些构型不可能因氢的交换而变化，故规则甾烷只需标明 5 、14 、17 和 20 碳位上的构型，重排甾烷(Diasterane) 只需标明 13、17 和 20 碳位的构型。

　　4) 藿烷的命名只需标明 17、21 及 22 碳位的构型。

　　5) 失碳和加碳：失碳用“降”，加碳用“升”表示，并用阿拉伯数字标明“降”或“升”基团位次。如：17α(H)-22 , 29 , 30 三降藿烷;17α(H) ,21β(H)-30 升藿烷(22R)。若环失碳或加碳，则在“降”或“升”之前加英文大写字母 A、B、C…,以标明所指的环。 如：5α(H)-A-降胆甾烷。

　　6) 开环：甾 、萜环裂开用“断-”(Seco-)表示，并用阿拉伯数字标明断键位置。 如：8,14-断-藿烷。

　　7) 在藿烷中，甲基从 C-18 位移至 C-17 ; C-18 位的甲基被 H 取代，则用“新-”(Neo-)表示，如 ： 18α(H)-30 降新藿烷(C29 Ts)。

　　d) 简称

　　为便于地质应用，甾烷、萜烷可沿用国内外通用的简称。 原则是，省略表示环系手性碳位的阿拉伯数字和氢，并按所含碳原子数目命名，见表 A. 1 。

　　表 A.1 甾、萜烷化合物的简称

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　　附 录 B

　　(资料性附录)质量色谱图

　　B.1 质量色谱图分析条件

　　以下质量色谱图分析条件为：

　　a) 柱型：HP-5MS;

　　b) 柱长 60 m, 直径 0.25 mm, 膜厚 0.25 μm;

　　c) 饱和烃升温程序：100 ℃恒温 5 min, 4 ℃ /min 至 220 ℃ , 2 ℃ /min 至 320 ℃ ,恒温 20 min;

　　d) 芳烃升温程序：100 ℃恒温 5 min, 3 ℃ /min 至 320 ℃ ,恒温 20 min。

　　图 B.1 m/z 19 1 三环萜烷、藿烷质量色谱图[ 1 ,2,7]

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　　图 B.2 m/z2 17 甾烷的质量色谱图[ 1 ,2]

　　图 B.3 m/z 123 二环倍半萜的质量色谱图[ 1 ,2,7]

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　　图 B.4 m/z 128、142、156、170、184、198 萘系列和二苯并噻吩系列质量色谱图[ 1 ,3,5,8]

　　图 B.5 m/z 178 、192、206、220、234 菲、蒽系列和苯并萘噻吩质量色谱图[ 1 ,3,7,8]

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　　图 B.6 m/z202、216、228、252 萤蒽、芘系列质量色谱图[ 1 ,2,9]

　　图 B.7 m/z 154 、168 、182 联苯系列和二苯并呋喃系列质量色谱图[ 1 ,2,6]

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　　图 B.8 m/z 166、180、194 笏系列质量色谱图[ 1 ,7]

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　　参 考 文 献

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