GB/T 18735-2014 微束分析 分析电镜（ＡＥＭ／ＥＤＳ）纳米薄标样通用规范

　　ICS 71. 040. 50 G 04

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 18735—2014代替 GB/T 18735—2002

　　微束分析 分析电镜(AEM/EDS)

　　纳米薄标样通用规范

　　Microbeam analysis—Generalguide forthespecification ofnanometerthin

　　referencematerialsforanalyticaltransmission electron microscope(AEM/EDS)

　　2014-07-24发布 2015-03-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 18735—2014

　　GB/T 18735—2014

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准代替 GB/T 18735—2002《分析电镜(AEM/EDS)纳米薄标样通用规范》。

　　本标准与 GB/T 18735—2002相比主要变化如下 :

　　— 中英文名称修改为 :“微束分析 分析电镜(AEM/EDS) 纳米薄标样通用规范 ”和 “Microbeam ananlysis—Generalguide for the specification of nanometer thin reference materials for ana- lyticaltransmission electron microscope(AEM/EDS) ”;

　　— 修改了适用范围的内容(见第 1 章) ;

　　— 更新和增加了引用标准(见第 2 章) ;

　　— 增加和修改了术语和定义 ,将公式和原理放在术语下面的注释中进行表述(见第 3 章) ;

　　— 将 “标样 ”改为 “薄标样 ”(见第 4章 、第 5 章) ;

　　— 修改了薄标样化学定值和薄标样个数的要求(见 4. 1、4. 2) ;

　　— 增加了对薄标样的厚度要求的说明和计算例证的注释(见 4. 3) ;

　　— 增加了对薄标样稳定性要求的说明性注释(见 4. 4) ;

　　— 将 “碳膜支持网 ”修改为 “超薄碳膜支持网 ”(见 4. 5) ;

　　— 增加了 “检测仪器 ”和 “样品台 ”次级标题(见 5. 1、5. 2) ;

　　— 将“试样 ”修改为“研究材料 ”(见 5. 1、5. 2、5. 3. 4) ;

　　— 增加了分析时常用的几个典型工作电压值(见 5. 3. 1) ;

　　— 修改了测量样品个数和待测元素 X射线强度统计测量的要求(见 5. 3. 3、5. 3. 5 和 5. 3. 8) ;

　　— 增加了比例因子测量时参考元素的说明性注释(见 5. 3. 6) ;

　　— 修改和增加了比例因子 KA- B 的扩展不确定度和不确定度及相应的注释(见 5. 3. 8 和 5. 3. 9) ;

　　— 修改了薄标样的判别依据(见 5. 4) ;

　　— 增加了标样的分级(见第 6章) ;

　　— 增加了有助于理解本标准的必要的参考文献 。

　　本标准由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC 38) 提出并归 口 。

　　本标准起草单位 :武汉理工大学 。

　　本标准主要起草人 :孙振亚 。

　　本标准于 2002年 12月首次发布 ,本次为第一次修订 。

　　引 言

　　本标准规定 的 各 项 准 则 , 主 要 适 用 于 分 析 电 镜 , 即 配 备 X 射 线 能 谱 仪 附 件 的 透 射 电 子 显 微 镜(AEM/EDS)依据比值法即 Cliff-Lorimer法 ,在可以忽略试样基体的 X射线吸收效应进行无机薄样品元素定量分析时 ,测量比例因子 KA- B 所需纳米薄标样的通用规范和检测方法的一般原则 。 为进一步制定 AEM 的定量分析方法标准奠定基础 。

　　本标准对于开展微粒和微区样品的分析电镜的元素定量分析 ,特别是适应迅速发展的纳米材料的成分定量分析和高加速电压分析型透射电镜的发展 ,建立基于标准样品的比较定量分析方法 ,提高定量分析准确度具有积极的指导作用 。

　　微束分析 分析电镜(AEM/EDS)

　　纳米薄标样通用规范

　　1 范围

　　本标准规定了分析电镜(AEM/EDS)即透射电子显微镜或装有扫描附件的透射电镜配备 X射线能谱仪(EDS) ,测量比例因子 KA- B所用纳米薄标样的技术要求 、检测条件和检测方法 。

　　本标准适用于采用分析电镜(AEM/EDS)进行无机薄样品的微区元素定量分析 。本标准不包括有机物和生物标样 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 4930—2008 微束分析 电子探针分析 标准样品技术条件导则(ISO 14595:2003,IDT) GB/T 21636—2008 微束分析 电子探针显微分析(EPMA) 术语(ISO 23833: 2006,IDT)

　　3 术语和定义

　　GB/T 21636—2008界定的以及下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　分析电镜 analyticaltransmission electron microscope

　　指配备有 X射线能谱仪(EDS)的透射电子显微镜或装有扫描附件的透射电镜 ,能同时对微区进行元素分析 。

　　3.2

　　临界厚度 criticalthickness

　　TS

　　在一定的加速电压下 ,样品分析区域对 X 射 线 的 吸 收 效 应 可 以 忽 略 而 无 须 做 吸 收 校 正 时 的 最 大厚度 。

　　注 : 临界厚度 TS 可用式(1)表示 :

　　TS = 1(5ρ|μB - μA | cscα) …………………………( 1 )

　　式中 :

　　ρ — 试样的密度 ;

　　μA — 元素 A 的特征 X射线在样品中的质量吸收系数 ;

　　μB — 元素 B 的特征 X射线在样品中的质量吸收系数 ;

　　α — 与 X射线能谱仪相关的 X射线检出角 。

　　3.3

　　比例因子 ratio factor

　　KA- B

　　在一定的工作电压下 ,对已知成分且厚度小于或等于临界厚度的薄试样 ,从同一微区同时测得元素

　　A 与 B 的特征 X射线某一谱线强度 ,则薄试样中元素 A 与 B 的浓度比值与其相应的特征 X射线某 一谱线强度的比值之比为常数 。

　　注 : 比例因子 KA- B 由式(2)给出 :

　　KA-B …………………………( 2 )

　　式中 :

　　A 和 B分别为试样中待测元素和参考元素 。CA 和 CB 则分别为元素 A 和 B 的化学定值质量分数 ;IA 和 IB 则为相同分析条件下 ,元素 A 和 B相应的特征 X射线测量强度 。

　　同样的方法 ,可测得试样中其他元素的比例因子 。如果已知第三个元素 C 的比例因子 KC- B,则元素 A、C 的比例因子 KA- C 直接由式(3)推导出来 :

　　KA-C = KA-B/KC-B …………………………( 3 )

　　类似的关系可推广到其他多个元素 。

　　3.4

　　薄标样 thin referencematerials

　　适用于测量比例因子(KA- B )且其厚度小于或等于临界厚度 TS 条件的无机标准样品 。

　　注 : 一般为纳米粉体或薄膜 ,厚度小于 300 nm。

　　3.5

　　研究材料 research materials

　　在物理和化学特征上满足标样要求 ,但在认证为标样之前需要对其细节(包括化学成分 、稳定性以及微区和宏观不均匀性)进行检测的材料 。

　　4 薄标样的技术要求

　　4. 1 薄标样的化学成分应测定 ,其定值方法应遵照 GB/T 4930—2008中 7. 3 和 7. 4 的规定进行 。

　　4.2 薄标样材料的母体应有足够量 ,除足够供应化学定值消耗外 ,保证能被确认后制成约 200个标准样品 。

　　4.3 薄标样的厚度要求视仪器分析条件和样品组成不同而异 ,一般厚度应小于 300 nm ,分析区域厚度应等于或小于待测元素的临界厚度 。

　　注 : 薄标样的临界厚度还与电镜的加速电压 、EDS的探测效率和特征 X射线的检出角相关 。 因此 ,严格说来比例因子还包含着与透射电镜和能谱仪这些参数相关的 影 响 因 子 ,称 之 为 仪 器 因 子 ,对 于 同 一 种 分 析 电 镜 ,仪 器 因 子是一个常数[3] 。根据本标准 3. 2 注中的式(1)临界厚度更重要的是与试样的密度和组成相关 ,例如相同的 分 析条件下 ,加速电压 100 kV 时 ,金属试样 FeNi合金 ,其临界厚度可以 允 许 达 到 300 nm ;CuAl2 合 金 的 临 界 厚 度则必须小于 50 nm。对多数中等无机元素组成的矿 物 材 料 , 因 其 密 度 相 对 较 低 ,如 5 g/cm3 ~ 8 g/cm3 ,通 常 情况下 , 临界厚度小于 300 nm 能满足薄标样要求 。

　　4.4 薄标样化学组成应稳定而均匀 。其组成元素的特征 X射线谱线重叠干扰少 。

　　注 : 评价作为薄标样备选材料的稳定性可参照 GB/T 4930—2008中第 6章的原则进行认证 。 由于分析电镜的工作电压可高达 200 kV,更高的工作电压下 ,试样的稳定性会变差 。较之电子探针分析 ,有些情况下可适当降低分析电镜对标样的稳定性要求 ,这些情况应当在标样证书上论述 。

　　4.5 纳米粉体标样在常规的分散剂中应有良好的分散性 。一般以适量的蒸馏水或乙醇等为分散剂 ,经超声波振荡 15min左右 ,将粉体标样分散于超薄碳膜支持网或微栅上 。纳米薄膜标样则直接固定于载网上 。为避免铜支持网的铜特征 X射线的干扰 ,推荐使用低 X射线背景载网 ,如碳 、铍网 。

　　5 研究材料的检测

　　5. 1 检测仪器

　　用分析电镜对准备用作薄标样的研究材料进行检测 。

　　5.2 样品台

　　安装研究材料的样品台应使用配有碳或铍夹持座的 X射线能谱分析专用样品台 。

　　5.3 测量条件与方法

　　5.3. 1 分析电镜工作电压为 100 kV及以上 ,一般选用 100 kV、120 kV 和 200 kV。

　　5.3.2 为减少试样分析区的污染 ,分析时应使用液氮冷阱 。

　　5.3.3 在确定的工作电压下 ,所选束斑或束流和分析时间 ,使试样中参考元素 B 的 X射线强度应该满足可接受的计数统计要求 。一般希望其总计数达 10 000以上 。

　　5.3.4 对纳米粉体研究材料据其粒径尽量选择视域中独立分散的小而薄的颗粒样品进行分析 。

　　5.3.5 从一个母体制备 的 研 究 材 料 中 , 随 机 选 取 一 试 样 , 每 个 试 样 随 机 选 取 N 个(N 典 型 是 7 个 ~ 10个)测试点 ,是否取更多的点取决于试样本身情况 ; 或在一个试样中随机选取 N 个左右厚度适合的颗粒 ,在相同的分析条件下进行测量 ,扣除背底 ,每个元素共计 N 个 X射线强度计数测量值 。

　　5.3.6 据式(2)计算出试样中待测元素的比例因子 KA- B 值 。参考元素 B 一般选择试样中含量较高的元素 。

　　注 : 对于矿物等硅酸盐材料 ,通常选择 Si为 参 考 元 素 , 测 量 KA- Si,对 于 金 属 材 料 , 通 常 选 择 Fe为 参 考 元 素 , 测 量KA- Fe 。此外 ,测量比例因子时应标明测量时分析电镜的工作电压 。

　　5.3.7 由式(4)至式(6)计算比例因子 KA- B 的平均值 K、标准偏差 S 和标准不确定度 u:

　　K = ∑Ki/N …………………………( 4 )

　　S …………………………( 5 )

　　u = S …………………………( 6 )

　　式中 :

　　K — 比例因子 KA- B 的平均值 ;

　　Ki — 比例因子 KA- B第 i次测量值 ;

　　S — 比例因子 KA- B 的标准偏差 ;

　　u — 比例因子 KA- B 的标准不确定度 ;

　　N — 测量次数 。

　　5.3. 8 当置信度(p)在 95% ~ 99%置信区间时 , 比例因子 KA- B 的扩展不确定度(U)由式(7)给出 :

　　U =t u =t …………………………( 7 )

　　式中 :

　　U — 比例因子 KA- B 的扩展不确定度 ;

　　u — 比例因子 KA- B 的标准不确定度 ;

　　S — 比例因子 KA- B 的标准偏差 ;

　　N — 测量次数 ;

　　t - 1 — 置信度(p)在 95% ~ 99%区间时 ,N 次测量的 t分布 。

　　注 1: 当置信度(p)为 95%时 ,t-1取值为 2; 当置信度(p)为 99%时 ,t-1取值为 3。

　　注 2: 比例因子测量的不确定度主要与试样内部和试样之间在微米-纳米分析尺度上的不均匀性及检测过程中的不

　　均匀性相关 。理论上应分别测量和计算上述各因素的不确定度 ,再进行合成 。不同于电子探针标样主要以较大的块体试样为主 ,考虑到分析电镜的薄标样将主要以纳米-微米尺度的粉体试样为主 ,本标准中将试样内部或试样之间及检测过程中的随机测量近似视为是等效的测量 , 因此式(6) 则没有采用合成不确定 度 来 计 算 以便于应用 。 同时 , 由于本标准中 5. 3. 9 中给出的比例因子的相对不确定度范围较宽(而电子探针标样要求浓度测量的相对不确定度的 范 围 ≤±2% , 参 见 GB/T 4930—2008 中 的 5. 6) , 这 种 简 化 处 理 能 满 足 测 量 统 计 的要求 。

　　5.3.9 比例因子 KA- B 的测量平均值的相对不确定度(R)由式(8)给出 :

　　R = ±t-1 ×u/K × 100% …………………………( 8 )

　　式中 :

　　u — 比例因子 KA- B 的标准不确定度 ;

　　K — 比例因子 KA- B 的测量平均值 ;

　　t-1 — 置信度(p)在 95% ~ 99%区间时 ,N 次测量的 t分布 。

　　5.4 薄标样判别依据

　　如果在 95%或 99%的置信区间 ,若研究材料中 A、B 两元素测量的比例因子 KA- B 按照式(8) 计算的相对不确定度 R≤±10% ,则该研究材料可以作为测量比例因子 KA- B 的薄标样的备选材料 。对多元素研究材料 ,其他待测元素的比例因子的相对不确定度计算及标样判据依此类推 。

　　6 标样的分级

　　6. 1 薄标样化学成分的测定

　　用作薄标样的研究材料的化学成分测定应该至少由两个独立的实验室来完成 ,其结果的平均值或加权平均值就作为 认 证 值 。并 且 其 分 析 方 法 和 检 测 结 果 的 准 确 度 和 精 密 度 都 应 在 标 样 证 书 上 加 以说明 。

　　6.2 薄标样级别的确定

　　薄标样级别划分为三级 ,可参照 GB/T 4930—2008 附录 B 的电子探针分析用标样分级的检测要求作为指导 ,在薄标样分级的使用技术条件中应标明测量比例因子时适合的工作电压或其他应当论述的分析条件 ,并且在标样证书中标明其级别 。

　　7 包装与贮运

　　7. 1 标样包装

　　7. 1. 1 薄标样应置于透射电镜专用样品盒内 。

　　7. 1.2 薄标样的样品盒与干燥剂袋一起放在泡沫塑料中 ,连同标样说明书置于一个有密封盖的透明塑料盒中 。

　　7. 1.3 装有薄标样的塑料盒 ,应装在干燥 、防潮 、防尘和防霉的箱中 ,箱中应有装箱单 。

　　7. 1.4 装箱单 、包装盒 、包装箱的外表 ,应注明标样的名称 、标准号 、数量及包装者 、生产日期 、使用有效期 、检验印章等 。

　　7.2 运输

　　包装成箱的标样应在避免雨雪直接淋袭的条件下运送 。

　　7.3 保管

　　标样应该存放于防止其变质的条件下 。通常应保存在密封的干燥器或盒子里 。

　　7.4 标样的有效期

　　分析电镜薄标样有规定的使用有效期 。

　　参 考 文 献

　　[1] Maher D M ,Joy D C, CliffG. Analytical electron microscopy-1984 [M] . San Francisco Inc, 1984:341-344.

　　[2] Lorimer G W. Quantitative X-ray microanalysis of thin specimen in the trandmission electron microscope;arivew [J] . MineralogicalMagazine,1987,55(3) :49-60.

　　[3] 孙振亚 , 刘 永 康 . 分 析 电 镜 cliff-lorimer因 子 测 量 及 薄 标 样 标 准 化 探 讨[J] . 分 析 测 试 学 报 , 1999,18(3) :1-4.