GB/T 14949.11-2021 锰矿石 碳含量的测定 重量法和红外线吸收法

　　ICS 73 . 060 . 20 CCS D 32

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 14949 . 1 1—2021代替 GB/T 14949. 1 1—1994

　　锰矿石 碳含量的测定重量法和红外线吸收法

　　Manganeseores—Determinationofcarboncontent—

　　Gravimetricmethodandinfraredabsorptionmethod

　　2021-08-20 发布 2022-03-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 14949 . 1 1—202 1

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　本文件是 GB/T 14949 的第 11 部分。 GB/T 14949 已经发布了以下部分：

　　— 锰矿石化学分析方法 铬量的测定;

　　— 锰矿石 镍含量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 锰矿石化学分析方法 氧化钡量的测定;

　　— 锰矿石化学分析方法 钒量的测定;

　　— 锰矿石 钛含量的测定 二安替吡啉甲烷分光光度法;

　　— 锰矿石化学分析方法 铜、铅和锌量的测定;

　　— 锰矿石化学分析方法 钠和钾量的测定;

　　— 锰矿石 湿存水量的测定 重量法;

　　— 锰矿石化学分析方法 硫量的测定;

　　— 锰矿石化学分析方法 钴量的测定;

　　— 锰矿石 碳含量的测定 重量法和红外线吸收法;

　　— 锰矿石 化合水含量的测定 重量法。

　　本文件代替 GB/T 14949 . 11—1994《锰矿石化学分析方法 二氧化碳量的测定》，与 GB/T 14949 . 11 — 1994相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：

　　a) 更改了测量范围(见第 1 章，1994 年版的第 1 章);

　　b ) 将重量法测定碳含量的方法修改为方法一(见第 4 章);

　　c) 增加了试样烘干处理内容(见 4 . 4) ;

　　d) 删除了湿存水的测定(见 4 . 5 . 1 , 1994 年版的 6 . 1) ;

　　e) 增加了分析结果的确定和表示(见 4 . 6 . 2 , 1994 年版的第 7 章);

　　f) 修改了精密度数值(见 4 . 7 , 1994 年版的第 8 章);

　　g) 增加了方法二红外线吸收法(见第 5 章);

　　h) 增加了试验结果验收流程图(见附录 A) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由中国钢铁工业协会提出。

　　本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC 318)归口 。

　　本文件起草单位：山东省冶金科学研究院有限公司、鄂尔多斯市西金矿冶有限责任公司、青岛博正检验技术有限公司、河北津西国际贸易有限公司、吉铁铁合金有限责任公司、冶金工业信息标准研究院。

　　本文件主要起草人：倪守生、刘伟、王向阳、高洪吉、支浩、吴丽娟、徐文高、蒋洪娇、殷占虎、杨繁、马宁、李志东、崔玉文、郑海东、韩雪松、范玉。

　　本文件于 1994 年首次发布，本次为第一次修订。

　　GB/T 14949 . 1 1—202 1

　　引 言

　　由于锰矿石检测过程中涉及的检测元素较多，元素的适用范围以及适用方法各不相同。 为了保证锰矿石检测标准的方便及准确，我们针对锰矿石不同元素的分析方法，已经建立了支撑锰矿石检测的国家标准体系。 GB/T 14949 锰矿石系列分析方法是我国锰矿石检测的基础标准，拟由十二个部分构成。

　　—GB/T 14949 . 1 锰矿石化学分析方法 铬量的测定。 目 的在于测量锰矿石中的铬含量，采用二苯碳酰二肼光度法和过硫酸银滴定法。

　　—GB/T 14949 . 2 锰矿石 镍含量的测定 火焰原子吸收光谱法。 目 的在于测量锰矿石中的镍含量，采用火焰原子吸收光谱法。

　　—GB/T 14949 . 3 锰矿石化学分析方法 氧化钡量的测定。 目 的在于测量锰矿石中的氧化钡含量，采用硫酸钡重量法。

　　—GB/T 14949 . 4 锰矿石化学分析方法 钒量的测定。 目 的在于测量锰矿石中的钒含量，采用磷钨钒酸光度法。

　　—GB/T 14949 . 5 锰矿石 钛含量的测定 二安替吡啉甲烷分光光度法。 目 的在于测量锰矿石中的钛含量，采用二安替吡啉甲烷分光光度法。

　　—GB/T 14949 . 6 锰矿石化学分析方法 铜、铅和锌量的测定。 目 的在于测量锰矿石中的铜、铅和锌含量，采用火焰原子吸收光谱法。

　　—GB/T 14949 . 7 锰矿石化学分析方法 钠和钾量的测定。 目 的在于测量锰矿石中的钠和钾含量，采用火焰原子吸收光谱法。

　　—GB/T 14949 . 8 锰矿石 湿存水量的测定 重量法。 目 的在于测量锰矿石中的钠湿存水量，采用重量法。

　　—GB/T 14949 . 9 锰矿石化学分析方法 硫量的测定。 目 的在于测量锰矿石中的硫含量，采用硫酸钡重量法和燃烧碘量滴定法。

　　—GB/T 14949 . 10 锰矿石化学分析方法 钴量的测定。 目 的在于测量锰矿石中的钴含量，采用亚硝基 R盐光度法。

　　—GB/T 14949 . 11 锰矿石 碳含量的测定 重量法和红外线吸收法。 目 的在于测量锰矿石中的碳含量，采用重量法和红外线吸收法。

　　—GB/T 14949 . 12 锰矿石 化合水含量的测定 重量法。 目 的在于测量锰矿石中的化合水含量，采用重量法。

　　GB/T 14949 . 1 1—202 1

　　锰矿石 碳含量的测定

　　重量法和红外线吸收法

　　警示 — 使用本文件的人员应有正规实验室工作实践经验。 本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件规定了重量法和红外线吸收法测定锰矿石中碳含量的方法。

　　本文件适用于锰矿石中碳含量的测定。 测定范围(质量分数)：方法 一 0 . 02% ~5 . 00%;方法二

　　0.02%~9.00%。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中，注 日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 2011 散装锰矿石取样、制样方法

　　GB/T 6379 . 1 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 1 部分：总则与定义

　　GB/T 6379 . 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义。

　　4 方法一：重量法

　　4 . 1 原理

　　用磷酸分解试料，氧气为载气，以碱石棉吸收二氧化碳，重量法测定。

　　4 . 2 试剂

　　除非另有规定，仅使用分析纯试剂。

　　4 . 2 . 1 水，GB/T 6682,三级 。

　　4 . 2 . 2 氧化铬 。

　　4.2.3 无水硫酸铜：将结晶硫酸铜(CuSO4 ·5H2 O)于 180 ℃ ~200 ℃烘 3 h 以上制得。

　　4 . 2 . 4 无水高氯酸镁：装入吸收管前应在 120 ℃ ~150 ℃烘干。

　　4 . 2 . 5 碱石棉 。

　　GB/T 14949 . 1 1—202 1

　　4.2.6 硫酸，ρ= 1.84 g/mL。

　　4.2.7 磷酸，ρ= 1.70 g/mL。

　　4 . 2 . 8 氧气，纯度大于 99 . 95%,其他级别氧气若能获得低而一致的空白时，也可以使用。

　　4 . 3 仪器及其装置

　　重量法的分析装置图见图 1 。

　　标引序号说明：

　　A — 电热板(带有调压器);

　　B — 150 mL锥形瓶;

　　C — 三通滴瓶漏斗;

　　D —冷凝器(直管式，水冷部分长 260 mm) ;

　　E、L — 干燥管，内盛硫酸(4 . 2 . 6),硫酸液面处于进气孔上方约 1 cm 处 ;

　　F — 吸收管，内装氧化铬(4 . 2 . 2) ;

　　G — 吸收管，内装无水硫酸铜;

　　H — 吸收管，内装无水高氯酸镁(4 . 2 . 4) ;

　　J、K — 吸收管，内装 3/4 碱石棉(4 . 2 . 5)和 1/4 无水高氯酸镁(4 . 2 . 4)(每个吸收管质量不超过 40 g) 。

　　注：全部 U形管内试剂上面充填少量玻璃棉。

　　图 1 分析装置图

　　4 . 4 取制样

　　按照 GB/T 2011 的规定进行取制样，试样粒度不大于 0 . 100 mm。

　　将过筛后的试样置于 105 ℃ ~110 ℃的烘箱中烘干 2 h,取出置于干燥器中冷却至室温。 干基试样保存在干燥器中备用。

　　4 . 5 试验步骤

　　4 . 5 . 1 试料量

　　按表 1 称取试料量，精确至 0 . 000 1 g,置于烘干的锥形瓶中。

　　GB/T 14949 . 1 1—202 1

　　表 1 试料量

　　4 . 5 . 2 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　4 . 5 . 3 测定

　　4 . 5 . 3 . 1 按图 1 接好装置。 接通冷却水(图 1 D),通入氧气检查整个系统的密封性，确信不漏气时，调节氧气流速使系统出口端干燥管(图 1 L)中的气泡可数。

　　每隔 10 min,断开并称量吸收管( 图 1 J 和图 1 K) 直至恒重。 停止通氧。 取下无试料的锥形瓶(图 1 B),将恒重的吸收管接入系统中。

　　4 . 5 . 3 . 2 将盛试料的锥形瓶(图 1 B)加入 1 mL~2 mL水后接入系统中，旋开气路活塞，立即从加酸滴瓶漏斗(图 1 C) 中加入 15 mL磷酸(4 . 2 . 7)于锥形瓶( 图 1 B) 中，加酸的速度控制二氧化碳以每秒 3 ~ 4 个气泡速度通过干燥管(图 1 E) 。 当试料中含二氧化碳量小于 5%时可在 2 min~3 min 内一次加完磷酸(4 . 2 . 7),大于 5%时可在 5 min左右分次加完磷酸(4 . 2 . 7) 。加磷酸时，应防止二氧化碳从加酸滴瓶漏斗(图 1 C)中逸出。

　　加完磷酸(4. 2 . 7),通入氧气，放置 2 min~3 min,低温加热锥形瓶( 图 1 B)至溶液微沸，并保持 10 min,然后移开电热板(图 1 A)。 在此过程中保持气流量速度以每秒3~4个气泡流过干燥管( 图 1 L),而后继续保持 10 min 以驱赶残留的二氧化碳。

　　关闭吸收管活塞，将吸收管(图 1 J 和图 1 K) 取下，置于在天平室内的无干燥剂的干燥器内，放置 30 min使温度均衡。 打开吸收管(图 1 J 和图 1 K) 活塞，并立即关闭，使内部压力与大气压力平衡。称量。

　　4 . 6 结果的计算和表示

　　4 . 6 . 1 分析结果的计算

　　按式(1)计算碳的质量分数 ∞C 。

　　K, × 100% ……………………( 1 )

　　式中：

　　∞C —碳的质量分数;

　　m —试料的质量，单位为克(g) ;

　　m0 —空白试验中所测得的二氧化碳质量，单位为克(g) ;

　　m1 — 吸收前吸收管(图 1 J 和图 1 K) 的质量，单位为克(g) ;

　　m2 — 吸收后吸收管(图 1 J 和图 1 K) 的质量，单位为克(g) ;

　　K′—0.272 7,二氧化碳转换为碳的换算系数。

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　　4 . 6 . 2 分析结果的确定和表示

　　同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限 r，则取算术平均值作为分析结果。 如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限 r，则按照附录 A 的规定追加测量次数并确定分析结果。

　　分析结果按 GB/T 8170 规定修约。

　　4 . 7 精密度

　　本文件按照 GB/T 6379 . 1 和 GB/T 6379 . 2 的统计方法计算精密度，该方法精密度见表 2 。原始数据参见附录 B 中表 B. 1 。

　　表 2 精密度

　　5 方法二：红外线吸收法

　　5 . 1 原理

　　试料于高频感应炉的氧气流中加热燃烧，生成的二氧化碳由氧气载至红外线分析器的测量室，二氧化碳吸收某特定波长的红外能，其吸收能与其浓度成正比，根据检测器接收能量的变化可测得碳量。

　　5 . 2 试剂与材料

　　除非另有规定，仅使用分析纯试剂。

　　5 . 2 . 1 水，GB/T 6682,三级 。

　　5 . 2 . 2 丙酮，蒸发后的残余物含碳量小于 0 . 000 5% 。

　　5 . 2 . 3 高氯酸镁，无水、粒状。

　　5 . 2 . 4 烧碱石棉，粒状。

　　5 . 2 . 5 玻璃棉 。

　　5.2.6 锡粒，碳量小于 0.002%,粒度 0.4 mm~0.8 mm。必要时应用丙酮(5.2.2)清洗表面，并在室温下干燥。

　　5 . 2 . 7 纯铁，碳量小于 0 . 002%, 屑状或粒状。

　　5.2.8 钨粒，碳量小于 0.002%, 粒度 0.8 mm~1.4 mm。

　　5 . 2 . 9 氧气，纯度大于 99 . 95%,其他纯度氧气若能获得低而一致的空白时，也可以使用。

　　5 . 2 . 10 动力气源，氮气、氩气或压缩空气，其杂质(水和油)含量小于 0 . 5% 。

　　5.2. 1 1 陶瓷坩埚，直径 ×高：23 mm×23 mm 或 25 mm× 25 mm,并在高于 1 200 ℃的高温加热炉中灼烧 4 h或通氧灼烧至空白值为最低。

　　5 . 2 . 12 坩埚钳 。

　　5 . 3 仪器及设备

　　5 . 3 . 1 红外线吸收定碳仪装置

　　5 . 3 . 1 . 1 红外线吸收定碳仪(灵敏度为 1 . 0×10-6 ),仪器设备连接见图 2 。

　　GB/T 14949 . 1 1—202 1

　　5 . 3 . 1 . 2 干燥管：内装高氯酸镁(5 . 2 . 3) 。

　　5 . 3 . 1 . 3 洗气瓶：内装烧碱石棉(5 . 2 . 4) 。

　　标引序号说明：

　　1 — 氧气瓶;

　　2 — 两级压力调节器;

　　3 — 洗气瓶;

　　4,9 — 干燥管;

　　5 — 压力调节器;

　　6 — 高频感应炉;

　　7 — 燃烧管;

　　8 — 除尘器;

　　10 — 流量控制器;

　　11 — 一氧化碳转换为二氧化碳的转换器;

　　12 — 除硫器;

　　13 — 二氧化碳红外检测器。

　　注：有一氧化碳检测池的定碳仪可不需要一氧化碳转换为二氧化碳的转换器。

　　图 2 红外线吸收定碳仪装置图

　　5 . 3 . 2 气源

　　5 . 3 . 2 . 1 载气系统包括氧气容器，两级压力调节器及保证供给合适压力和额定流量的时序控制部分。

　　5 . 3 . 2 . 2 动力气源系统包括动力气(5 . 2 . 10),两级压力调节器及保证供给合适压力和额定流量的时序控制部分。

　　5 . 3 . 3 高频感应炉

　　应满足试样熔融温度的要求。

　　5 . 3 . 4 控制系统

　　5 . 3 . 4 . 1 微处理机系统包括中央处理机、存储器、键盘输入设备、信息中心显示屏、分析结果显示屏及分析结果打印机等。

　　5 . 3 . 4 . 2 控制功能包括自动装卸坩埚和炉台升降、自动清扫、分析条件选择设置、分析过程的监控和报警中断、分析数据的采集、计算、校正及处理等。

　　5 . 3 . 5 测量系统

　　主要由微处理机控制的电子天平，红外线分析器及电子测量元件组成。

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　　5 . 4 取制样

　　按照 GB/T 2011 的规定进行取制样，试样粒度不大于 0 . 100 mm。

　　将过筛后的试样置于 105 ℃ ~110 ℃的烘箱中烘干 2 h,取出置于干燥器中冷却至室温。 干基试样保存在干燥器中备用。

　　5 . 5 分析步骤

　　5 . 5 . 1 试料量

　　按表 3 称取试料，精确至 0 . 000 1 g。

　　表 3 试料量

　　5 . 5 . 2 空白试验

　　在预先盛有 0. 30 g±0.01 g 锡粒(5. 2. 6) 的坩埚(5. 2. 11) 内，覆盖 0. 50 g±0.01 g 纯铁(5. 2. 7) 和

　　1 . 20 g±0 . 01 g 钨粒(5 . 2 . 8),于同一量程或通道，按 5 . 5 . 5 进行测定。 重复足够次数，直至得到低而比较一致的读数。 记录最小的三次读数，计算平均值，并参考仪器说明书，将平均值输入到分析仪中，则仪器在测定试样时会进行空白值的电子补偿。

　　5 . 5 . 3 分析准备

　　5 . 5 . 3 . 1 按仪器使用说明书调试检查仪器，使仪器处于正常稳定状态。

　　5 . 5 . 3 . 2 选用设置最佳分析条件。

　　5 . 5 . 3 . 3 应用标准试样及助熔剂按 5 . 5 . 5 . 1 和 5 . 5 . 5 . 2 做两次试测，以确定仪器是否正常。

　　5 . 5 . 3 . 4 称取 0 . 20 g含碳量为 0 . 050%左右的标准试样若干份，按 5 . 5 . 5 进行测定，其结果波动应在±0 . 003%范围内，否则应按仪器要求调节仪器的灵敏度。

　　5 . 5 . 4 校正试验

　　5 . 5 . 4 . 1 根据待测试样的含碳量，选择相应的量程或通道，并选择三个同类型标样(待测试样含碳量应落在所选三个标样含碳量的范围内)依次进行校正，测得结果的波动应在允许误差范围内，以确认系统的线性，否则应按仪器说明书调节系统的线性。

　　5 . 5 . 4 . 2 不同量程或通道，应分别测其空白值并校正。

　　5 . 5 . 4 . 3 当分析条件变化时，如仪器尚未预热 1 h,氧气源、坩埚或助熔剂的空白值已发生变化时，都要求重新测定空白并校正。

　　5 . 5 . 5 测定

　　5 . 5 . 5 . 1 按待测试样的含碳量范围，分别选择仪器的最佳分析条件，如仪器的燃烧积分时间、比较水准(或设定数)的设置等。

　　5.5.5.2 将称取的试料(5.5.1) 均匀置于预先盛有 0.30 g±0.01 g 锡粒(5.2.6) 的坩埚(5.2. 11) 内，覆盖

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　　0.50 g±0.01 g纯铁(5.2.7)及 1.20 g±0.01 g 钨粒(5.2.8),钳取坩埚放到炉台坩埚座上，按仪器说明书

　　操作，开始分析并读取结果。

　　5 . 6 分析结果的确定和表示

　　同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限 r，则取算术平均值作为分析结果。 如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限 r，则按照附录 A 的规定追加测量次数并确定分析结果。

　　分析结果按 GB/T 8170 规定修约。

　　5 . 7 精密度

　　本文件按照 GB/T 6379 . 1 和 GB/T 6379 . 2 的统计方法计算精密度，该方法精密度见表 4 。原始数据参见附录 B 中表 B. 2 。

　　表 4 精密度

　　6 试验报告

　　试验报告应包括下列信息：

　　a) 测试实验室名称和地址;

　　b ) 试验报告发布 日期：

　　c) 本文件的编号及使用的方法;

　　d) 遵守本文件的程度;

　　e) 试样本身必要的详细说明;

　　f) 分析结果及其表示;

　　g) 测定过程中存在的任何异常现象和本文件中没有规定的可能对试样的分析结果产生影响的任何操作。

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　　附 录 A

　　(规范性)

　　试验结果验收流程图

　　试验结果验收流程图见图 A. 1 。

　　注：r 为重复性限。

　　图 A.1 试验结果验收流程图

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　　附 录 B

　　(资料性)

　　精密度原始数据

　　重量法测定的精密度实验原始数据见表 B. 1 。

　　表 B.1 重量法测定的精密度实验原始数据

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　　红外线吸收法测定精密度实验原始数据见表 B. 2 。

　　表 B.2 红外线吸收法测定精密度实验原始数据