GB/T 14849.3-2020 工业硅化学分析方法 第3部分：钙含量的测定

　　ICS 77 . 040 . 30 H 17

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 14849 . 3—2020代替 GB/T 14849 . 3—2007

　　工业硅化学分析方法

　　第 3 部分：钙含量的测定

　　Methodsforchemicalanalysisofsiliconmetal—

　　part3：Determinationofcalcium content

　　2020-03-06 发布 2021-02-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 14849 . 3—2020

　　前 言

　　GB/T 14849《工业硅化学分析方法》分为以下 11 个部分：

　　— 第 1 部分：铁含量的测定;

　　— 第 2 部分：铝含量的测定 铬天青-S分光光度法;

　　— 第 3 部分：钙含量的测定;

　　— 第 4 部分：杂质元素含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 5 部分：杂质元素含量的测定 X射线荧光光谱法;

　　— 第 6 部分：碳含量的测定 红外吸收法;

　　— 第 7 部分：磷含量的测定 磷钼蓝分光光度法;

　　— 第 8 部分：铜含量的测定 原子吸收光谱法;

　　— 第 9 部分：钛含量的测定 二安替吡啉甲烷分光光度法;

　　— 第 10 部分：汞含量的测定 原子荧光光谱法;

　　— 第 11 部分：铬含量的测定 二苯碳酰二肼分光光度法。

　　本部分为 GB/T 14849 的第 3 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分代替 GB/T 14849 . 3—2007《工业硅化学分析方法 第 3 部分：钙含量的测定》。 本部分与GB/T 14849 . 3—2007 相比，除编辑性修改外，主要技术变化如下：

　　— 增加了警示;

　　— 测定范围由 0.020%~0.30%修改为 0.005 0%~0.55%(见第 1 章，2007 年版的第 1 章);

　　— 增加了规范性引用文件(见第 2 章);

　　— 修改了方法提要(见 3 . 1 和 4 . 1 , 2007 年版的第 2 章和第 11 章);

　　— 增加了对分析试剂和水的要求(见 3 . 2 和 4 . 2) ;

　　— 修改了精密度(见 3 . 7 和 4 . 7 , 2007 年版的第 8 章和第 17 章);

　　— 增加了试验报告(见第 6 章)。

　　本部分由中国有色金属工业协会提出。

　　本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC 243)归口 。

　　本部分起草单位：中国铝业郑州有色金属研究院有限公司、昆明冶金研究院、广东省工业分析检测中心、贵州省分析测试研究院、华南理工大学、西安汉唐分析检测有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司、中铝山西新材料有限公司、中铝洛阳铜加工有限公司、北矿检测技术有限公司、中铝矿业有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、包头铝业有限公司、山东南山铝业股份有限公司。

　　本部分主要起草人：石磊、黄葡英、刘英波、崔浩、胡宗喜、张晓平、王正强、戴凤英、韩晓、杨欣、李绍文、张莹莹、王峰辉、杨炳红、顾丽、崔军峰、张晓光、王雪。

　　本部分所代替标准的历次版本发布情况为：

　　—GB/T 14849 . 3—1993、GB/T 14849 . 3—2007 。

　　GB/T 14849 . 3—2020

　　工业硅化学分析方法第 3 部分：钙含量的测定

　　警示 — 使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本部分并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　GB/T 14849 的本部分规定了工业硅中钙含量的测定方法。

　　本部分适用于工业硅中钙含量的测定，测定范围为：0.005 0%~0.55%。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　3 火焰原子吸收光谱法

　　3 . 1 方法提要

　　试料用氢氟酸和硝酸分解，高氯酸冒烟驱除硅、氟等，残渣用硝酸溶解。 以镧盐抑制铝的干扰，于火

　　焰原子吸收光谱仪波长 422.7 nm 处，用空气-乙炔火焰测量钙的吸光度，计算钙的质量分数。

　　3 . 2 试剂和材料

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

　　3.2. 1 高氯酸(ρ= 1.67 g/L)。

　　3.2.2 氢氟酸(ρ= 1.14 g/L)。

　　3 . 2 . 3 硝酸( 1+1 ) 。

　　3 . 2 . 4 盐酸( 1+1 ) 。

　　3.2.5 镧盐溶液(10 g/L)：称取 5.00 g 氧化镧(狑Ca<0.001%)置于 250 mL 烧杯中，加入 15 mL 盐酸(3.2.4),微热溶解，冷却至室温。移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

　　3.2.6 钙标准贮存溶液：称取 0.624 3 g 预先于 105 ℃烘干并置于干燥器中冷却至室温的碳酸钙(基准试剂，狑CaCO3 ≥99.95%)于 300 mL 烧杯中，加入约 20 mL 水，滴加盐酸(3. 2. 4) 至溶解完全，并过量10 mL,加热煮沸，冷却至室温。移入 500 mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含

　　500 μg钙。

　　3 .2 .7 钙标准溶液：移取 25 .00 mL 钙标准贮存溶液(3 .2 .6)于 250 mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 50 μg 钙。

　　3 . 3 仪器设备

　　3 . 3 . 1 原子吸收光谱仪，附钙空心阴极灯。 在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标的原子吸收光

　　GB/T 14849 . 3—2020

　　谱仪均可使用：

　　— 特征浓度：在与测量试料溶液基体相一致的溶液中，钙的特征浓度应不大于 0.042 μg/mL;

　　— 精密度：用最高浓度的标准溶液测量吸光度 10 次，其标准偏差不应超过吸光度平均值的

　　1.0% ,用最低浓度的标准溶液(不是“零”标准溶液)测量吸光度 10 次，其标准偏差不应超过最高标准溶液吸光度平均值的 0.5% ;

　　— 工作曲线线性：将工作曲线按浓度等分为五段，最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比，应不小于 0 . 7 。

　　3 . 3 . 2 铂皿，100 mL。

　　3 . 3 . 3 聚四氟乙烯烧杯，250 mL。

　　3 . 4 试样

　　试样应能通过 0.149 mm 的标准筛，用磁铁除铁。

　　3 . 5 试验步骤

　　3 . 5 . 1 试料

　　称取 0.50 g试样(3.4) ,精确至 0.000 1 g。

　　3 . 5 . 2 测定次数

　　平行做两份试验。

　　3 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料(3 . 5 . 1)做空白试验。

　　3 . 5 . 4 测定

　　3.5.4. 1 将试料(3.5.1)置于铂皿(3.3.2)或聚四氟乙烯烧杯(3.3.3)中，加入 10 mL 氢氟酸(3.2.2) ,分次滴加硝酸(3.2.3)至试料分解，加入 1 mL高氯酸(3.2.1),于低温电炉上加热至试料完全溶解，并蒸至近干，取下，冷却。

　　3.5.4.2 加入 5 mL硝酸(3.2.3),沿皿壁洗入少许水，加热，使残渣完全溶解，冷却至室温。

　　3.5.4.3 根据钙的质量分数按表 1 移取相应体积(犞)的试液(3. 5.4. 2) ,置于 100 mL 容量瓶中，加入5 mL镧盐溶液(3 .2 .5 ) ,按表 1 加入硝酸(3 .2 .3) ,以水稀释至刻度，混匀。

　　表 1 移取试液体积、加入硝酸体积和稀释倍数

　　3.5.4.4 将试液(3. 5. 4. 3) 于原子吸收光谱仪波长 422. 7 nm 处，用空气-乙炔火焰，以空 白试验溶液(3.5.3)调零，测量钙的吸光度。从工作曲线上查出钙的质量浓度(ρ)。

　　GB/T 14849 . 3—2020

　　3 . 5 . 5 工作曲线的绘制

　　3 . 5 . 5 . 1 移取 0 mL、0 . 50 mL、1 . 00 mL、2 . 00 mL、3 . 00 mL、4 . 00 mL、5 . 00 mL、6 . 00 mL 钙标准溶液(3 .2 .7)分别置于一组 100 mL容量瓶中，各加入 5 mL 镧盐溶液(3 .2 .5)及 5 .0 mL 硝酸(3 .2 .3) ,以水稀释至刻度，混匀。

　　3.5.5.2 使用空气-乙炔火焰，在原子吸收光谱仪波长 422.7 nm 处，以空白溶液调零，测量系列标准溶液的吸光度。 以钙的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

　　3 . 6 试验数据处理

　　按式(l )计算钙的质量分数 ∞Ca :

　　……………………( 1 )

　　式中：

　　ρ — 自工作曲线查得的溶液中钙的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V — 试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　R1 — 稀释倍数;

　　m1 — 试料的质量，单位为克(g)。

　　测试结果保留两位有效数字，数值修约按 GB/T 8170 的规定进行。

　　3 . 7 精密度

　　3 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 2 给出的平均值范围内，这两个测试结果

　　的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%。重复性限(r)按表 2 数据采用线

　　性内插法或外延法求得。

　　表 2 重复性限

　　3 . 7 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 3 给出的平均值范围内，这两个测试结果

　　的绝对差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过 5%。再现性限(R)按表 3 数据采用

　　线性内插法或外延法求得。

　　表 3 再现性限

　　GB/T 14849 . 3—2020

　　4 偶氮氯膦 I 分光光度法

　　4 . 1 方法提要

　　试料用氢氟酸和硝酸分解，高氯酸冒烟除去硅、氟等，残渣用盐酸溶解。 用三乙醇胺、1,10-二氮杂

　　菲、乙酰丙酮掩蔽干扰元素，于 pH10~pH10.5 时，钙与偶氮氯膦 I 形成有色配合物，以 EGTA-Pb 褪色后的溶液为参比，于分光光度计波长 580 nm 处测量其吸光度，计算钙的质量分数。

　　4 . 2 试剂和材料

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

　　4.2. 1 氢氟酸(ρ= 1.14 g/mL)。

　　4 . 2 . 2 硝酸( 1+1 ) 。

　　4.2.3 高氯酸(1+1)。

　　4 . 2 . 4 盐酸( 1+1 ) 。

　　4 .2 .5 三乙醇胺(1+3) ,贮存于聚乙烯瓶中。

　　4.2.6 1,10-二氮杂菲乙醇溶液(4 g/L)：称取 4.0 g1,10-二氮杂菲(C12 H8 N2 · H2 O)置于 1 000 mL 容量瓶中，加乙醇溶解后，用乙醇稀释至刻度，混匀。

　　4 . 2 . 7 乙酰丙酮(1+40) 。

　　4.2.8 缓冲溶液：称取 21.00 g 硼砂(Na2 B4 O7 ·10H2 O)、4.00 g 氢氧化钠(优级纯)，用水溶解后稀释至1 000 mL。此溶液 pH 为 10.5,贮存于聚乙烯瓶中。

　　4.2.9 偶氮氯膦 I(C16 H18 O14 N2 S2 PCl)溶液(1.0 g/L)。

　　4.2. 10 EGTA-Pb 溶液(0.02 mol/L)：称取 1.90 g 乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA) ,置于 250 mL烧杯中，加约 100 mL水，加热，滴加氢氧化钠( 1 mol/L) 助溶，并调至中性。另取 1. 53 g 氯化铅，置于250 mL烧杯中，加约 100 mL 水，加热溶解后，趁热将两溶液混合，调至 中性，冷却后用水稀释至250 mL,混匀。

　　4.2. 1 1 钙标准贮存溶液;称取 2.497 0 g 预先在 105 ℃烘干并置于干燥器中冷却至室温的碳酸钙(基准试剂，狑CaCO3 ≥99. 95%) 置于烧杯中，加入约 200 mL 水，然后滴加盐酸(4. 2. 4) 至完全溶解并过量20 mL,加热煮沸驱除二氧化碳，冷却，移入 1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 钙。

　　4 .2 . 12 钙标准溶液：移取 10 .00 mL钙标准贮存溶液(4 .2 .11)于 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 10 μg 钙。

　　4 . 3 仪器设备

　　4 . 3 . 1 分光光度计。

　　4 . 3 . 2 铂皿，100 mL。

　　4 . 3 . 3 聚四氟乙烯烧杯，250 mL。

　　4 . 3 . 4 比色皿，1 cm。

　　4 . 4 试样

　　试样应能通过 0.149 mm 的标准筛，用磁铁除铁。

　　GB/T 14849 . 3—2020

　　4 . 5 试验步骤

　　4 . 5 . 1 试料

　　称取 1.0 g试样(4.4) ,精确至 0.000 1 g。

　　4 . 5 . 2 测定次数

　　平行做两份试验。

　　4 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料(4 . 5 . 1)做空白试验。

　　4 . 5 . 4 测定

　　4.5.4. 1 将试料(4. 5. 1) 置于铂皿(4. 3. 2) 或聚四氟乙烯烧杯(4. 3. 3) 中，加入 20 mL~ 25 mL 氢氟酸(4.2.1) ,分次滴加硝酸(3.2.3)至试料分解，加入 1 mL高氯酸(3.2. 1),于低温电炉上加热至试料完全溶解，并蒸至近干后取下，冷却。

　　4.5.4.2 加入 5.0 mL盐酸(4.2.4),沿皿壁洗入少量水，加热，使残渣完全溶解，冷却至室温。

　　4 . 5 . 4 . 3 将试液按表 4 移入相应体积容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

　　表 4 容量瓶体积、移取试液体积和稀释倍数

　　4 . 5 . 4 . 4 按表 4 移取试液(4 . 5 . 4 . 3)于 50 mL容量瓶中，加入 6 . 0 mL 三乙醇胺(4 . 2 . 5) 、4 . 0 mL 1 , 10-二氮杂菲乙醇溶液(4.2.6)、3.0 mL 乙酰丙酮(4.2.7)、10.0 mL缓冲溶液(4.2.8)、5.00 mL偶氮氯膦 Ⅰ 溶液(4 .2 .9)。每加一种试剂均需混匀。用水稀释至刻度，混匀。放置 5 min。

　　4.5.4.5 将部分显色溶液(4.5.4.4)移入比色皿(4.3.4)中，在剩余的溶液中加入 3 滴~5 滴 EGTA-Pb 溶液(4.2.10) ,摇匀至褪色完全，以此褪色后的溶液作参比，在分光光度计波长 580 nm 处测量其吸光度。减去空白试验溶液(4 .5 .3 )的吸光度，从工作曲线上查出钙的质量(犿3)。

　　4 . 5 . 5 工作曲线的绘制

　　4 . 5 . 5 . 1 移取 0 mL、0 . 50 mL、1 . 00 mL、2 . 00 mL、3 . 00 mL、4 . 00 mL、5 . 00 mL、6 . 00 mL 钙标准溶液(4.2.12)分别置于一组 50 mL容量瓶中，以下按 4.5.4.4~4.5.4.5 进行。

　　4 . 5 . 5 . 2 以系列标准溶液中钙的质量为横坐标，以相应吸光度减去系列标准溶液中“零”浓度溶液的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

　　4 . 6 试验数据处理

　　按式(2)计算钙的质量分数 狑Ca :

　　狑 ……………………( 2 )

　　GB/T 14849 . 3—2020

　　式中：

　　m3 — 自工作曲线上查得的试液中钙的质量，单位为微克(μg) ;

　　m2 — 试料的质量，单位为克(g) ;

　　R2 — 稀释倍数。

　　测试结果保留两位有效数字，数值修约按 GB/T 8170 的规定进行。

　　4 . 7 精密度

　　4 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 5 给出的平均值范围内，这两个测试结果

　　的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%。重复性限(r)按表 5 数据采用线

　　性内插法或外延法求得。

　　表 5 重复性限

　　4 . 7 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表 6 给出的平均值范围内，这两个测试结果

　　的绝对差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过 5%。再现性限(R)按表 6 数据采用

　　线性内插法或外延法求得。

　　表 6 再现性限

　　5 质量保证与控制

　　分析时，用标准样品或控制样品进行校核，或每年至少用标准样品或控制样品对分析方法校核 一次 。 当过程失控时，应找出原因。 纠正错误后，重新进行校核。

　　6 试验报告

　　试验报告至少应给出以下几个方面的内容：

　　a ) 试样 ;

　　b ) 本部分的标准编号及采用分析方法名称;

　　c) 分析结果及其表示;

　　d ) 与基本分析步骤的差异;

　　e ) 测定过程中观察到的异常现象;

　　f) 试验日期。