GB/T 14602-2014 电子工业用气体 氯化氢

　　ICS 71. 100.20 G 86

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 14602—2014

　　代替 GB/T 14602—1993、GB/T 24469—2009

　　电子工业用气体 氯化氢

　　Gasesforelectronicindustry—Hydrogen chloride

　　2014-12-22发布 2015-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 14602—2014

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准代替 GB/T14602—1993《电子工业用气体 氯化氢》、GB/T 24469—2009《电子工业用气体 5N氯化氢》。与 GB/T 14602—1993、GB/T 24469—2009相比 ,除编辑性修改外主要技术变化如下 :

　　— 修改了范围(见第 1 章 ,1993年版的第 1 章 、GB/T 24469—2009的第 1 章) ;

　　— 修改了规范性引用文件(见第 2 章 ,1993年版的第 2 章 、GB/T 24469—2009的第 2 章) ;

　　— 修改了技术要求(见第 3 章 ,1993年版的第 3 章 、GB/T 24469—2009的第 3 章) ;

　　— 修改了抽样 、判定(见 4. 1,1993年版的第 5 章 、GB/T 24469—2009的第 5 章) ;

　　— 修改了氧 +氩 、氮 、一 氧 化 碳 、二 氧 化 碳 、烃 含 量 的 测 定 方 法 (见 4. 3, 1993 年 版 的 4. 2、4. 3、 GB/T 24469—2009的 4. 3、4. 5) ;

　　— 删除了氢含量的测定方法(见 1993年版的 4. 5) ;

　　— 修改了水分含量的测定方法(见 4. 4,1993年版的 4. 4、GB/T 24469—2009的 4. 4) ;

　　— 修改了金属元素含量的测定方法(见 4. 5,GB/T 24469—2009的 4. 6) ;

　　— 修改了标志 、包装 、贮运及安全(见第 5 章 ,1993年版的第 6章 、第 7 章 、GB/T 24469—2009的第 6章 、第 7章 、第 8章) 。

　　本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会(SAC/TC203)提出并归 口 。

　　本标准起草单位 :北京华宇同方化工科技开发有限公司 、西南化工研究设计院有限公司 、佛山市华特气体有限公司 、光明化工研究设计院有限公司 、上海华爱色谱分析技术有限公司 、上海仪盟科技有限公司 。

　　本标准主要起草人 :张吉瑞 、孙福楠 、杜汉盛 、方华 、周鹏云 、杨任 。

　　本标准所代替标准的历次版本发布情况为 :

　　—GB/T 14602—1993、GB/T 24469—2009。

　　电子工业用气体 氯化氢

　　1 范围

　　本标准规定了氯化氢的技术要求 、试验方法 、标志 、包装 、贮运及安全 。

　　本标准适用于以工业氯化氢为原料 ,采用纯化制得的氯化氢产品 。该产品主要用于微电子工业中气相抛光 、外延和刻蚀工艺 ,也可用于硬质合金 、玻璃表面处理 、医药中间体和精细化学品制造 、科学研究等领域 。

　　分子式 : HCl。

　　相对分子质量 :36. 458(按 2009年国际相对原子质量计算) 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB 190 危险货物包装标志

　　GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则

　　GB 5099 钢质无缝气瓶

　　GB/T 5832. 3 气体中微量水分的测定 第 3部分 :光腔衰荡光谱法

　　GB 7144 气瓶颜色标志

　　GB 14193 液化气体气瓶充装规定

　　GB l5258 化学品安全标签编写规定

　　GB 16804 气瓶警示标签

　　GB/T 26571 特种气体储存期规范

　　GB/T 28726—2012 气体分析 氦离子化气相色谱法

　　气瓶安全监察规程(2000版)

　　危险化学品安全管理条例(2002版)

　　特种设备安全监察条例(2009版)

　　3 技术要求

　　氯化氢的技术要求应符合表 1 的要求 。

　　表 1 技术指标

　　GB/T 14602—2014

　　表 1 (续)

　　4 试验方法

　　4. 1 抽样、判定

　　4. 1. 1 氯化氢产品应逐一检验并验收 。 当检验结果有任何一项指标不符合本标准技术要求时 ,则判该产品不合格 。

　　4. 1.2 氯化氢采样安全应符合 GB/T 3723的相关规定 。

　　4.2 氯化氢纯度

　　4.2. 1 总杂质含量 Φ7 按式(1)计算 :

　　Φ7 =Φ1 +Φ2 +Φ3 +Φ4 +Φ5 +Φ6 …………………………( 1 )

　　式中 :

　　Φ1— 氧 +氩含量(体积分数) ,10- 6 ;

　　Φ2— 氮含量(体积分数) ,10- 6 ;

　　Φ3— 二氧化碳含量(体积分数) ,10- 6 ;

　　Φ4— 一氧化碳 CO含量(体积分数) ,10- 6 ;

　　Φ5— 烃含量(体积分数) ,10- 6 ;

　　Φ6— 水分含量(体积分数) ,10- 6 。

　　4.2.2 氯化氢纯度按式(2)计算 :

　　Φ = 100-Φ7 × 10-4 …………………………( 2 )

　　式中 :

　　Φ— 氯化氢纯度(体积分数) ,10- 2 。

　　4.3 氧 +氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、烃含量的测定

　　按 GB/T 28726—2012规定的预切割(除)进样的方法测定氯化氢中的氧 +氩 、氮 、一氧化碳 、二氧化碳 、烃(CH4、C2 H2 )含量 。

　　预切割(除)柱 : 柱 长 约 2. 0 m , 内 径 约 为 2 mm 的 Monel 400 合 金 柱 , 内 装 粒 径 为 0. 18 mm ~ 0. 25 mm的 Porapak Q,或其他等效色谱柱 。

　　色谱柱 Ⅰ :柱长约 2 m、内径约 2 mm 的 Monel400合金柱 , 内装粒径为 0. 18 mm~0. 25 mm 的 5A分子筛 ,或其他等效色谱柱 。该柱用于分析氧 +氩 、氮 、一氧化碳含量 。

　　色谱柱 Ⅱ :柱长约 2 m、内 径 约 2 mm 的 Monel 400合 金 柱 , 内 装 粒 径 为 0. 18 mm~ 0. 25 mm 的Hayesep Q,或其他等效色谱柱 。该柱用于分析二氧化碳 、烃(CH4、C2 H2 )含量 。

　　气体标准样品:组分含量的体积分数为 1× 10- 6 ~ 5× 10- 6 ,平衡气为氦 。

　　允许采用其他等效的方法测定氯化氢中的氧 +氩 、氮 、一氧化碳 、二氧化碳 、烃(CH4、C2 H2 ) 含量 。当以上测定结果有异议时 ,本标准规定的方法为仲裁方法 。

　　4.4 水分含量的测定

　　按 GB/T 5832. 3 的规定执行 。允许采用其他等效的方法测定氯化氢中的水含量 。 当测定结果有异议时 ,GB/T 5832. 3规定的方法为仲裁方法 。

　　4.5 铁以及其他金属元素含量的测定

　　4.5. 1 仪器

　　采用电感耦合等离子质谱法测定氯化氢中的锰 、钴 、锌 、铜 、铬 、镍等金属元素的含量 。

　　检测限 :不大于 0. 01(mg/L) ;

　　天平 :感量 0. 01 g;

　　吸收系统 ;

　　金属元素标准溶液 :标准溶液中金属元素的含量应当与被测试样中所对应的含量相近 。

　　4.5.2 测定条件

　　氯化氢吸收量 :不大于 5 g;

　　去离子水 :不大于 50 mL;

　　高纯氮 :20 mL/min。

　　4.5.3 样品吸收

　　吸收装置图参见附录 A。

　　在吸收系统中准确放入 50. 00 mL去离子水 。

　　准确称量吸收系统(洗气瓶 +吸收瓶 +缓冲瓶)的初始质量 m1 。

　　将氯化氢样品缓慢通过吸收系统 , 当氯化氢吸收量大于 5 g 时 ,停止吸收 。开启高纯氮瓶阀置换管路 1 min,停止通气 。准确称量吸收系统的 终 止 质 量 m2 。 吸 收 系 统 中 的 溶 液 为 测 定 金 属 元 素 用 样 品溶液 。

　　4.5.4 测定步骤

　　4.5.4. 1 启动仪器

　　按电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)说明书开启仪器 ,调整仪器各部件达到测定条件 ,待仪器稳定后即可测定 。

　　4.5.4.2 测定

　　4.5.4.2. 1 标准样品的测定

　　用金属元素标准溶液进样 。记录标准溶液中金属元素吸收峰的吸光度信号 。每种标准溶液至少重复进样两次 ,直至两次平行测定的相对偏差不大于 5% ,取平均值 。

　　4.5.4.2.2 样品的测定

　　将吸收后的样品溶液以测定标准溶液同样的测定条件进样 ,记录不同金属元素吸收峰的吸光度信号 ,重复进样至少两次 ,直至两次平行测定的相对偏差不大于 5% ,取平均值 。

　　4.5.5 结果处理

　　氯化氢中金属元素的含量按式(3)计算 :

　　wi =Ai/As × ws × 50/m …………………………( 3 )

　　式中 :

　　wi — 氯化氢中金属元素的含量 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　Ai — 样品的信号强度 ;

　　As — 标样的信号强度 ;

　　ws — 标样的含量 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　m — 通过气体吸收瓶的氯化氢的质量 ,单位为克(g) ,按式(4)计算 。

　　通过气体吸收瓶的氯化氢的质量按式(4)计算 :

　　m =m2 - m1 …………………………( 4 )

　　式中 :

　　m — 通过气体吸收装置的氯化氢的质量 ,单位为克(g) ;

　　m1 — 吸收系统的初始质量 ,单位为克(g) ;

　　m2 — 吸收系统的终止质量 ,单位为克(g) 。

　　5 标志、包装、贮运及安全

　　5. 1 标志、包装及贮运

　　5. 1. 1 氯化氢的充装及贮运应符合《气瓶安全监察规程》《危险化学品安全管理条例》和《特种设备安全监察条例》的相关规定 。

　　5. 1.2 包装氯化氢的气瓶应符合 GB 5099的规定 。

　　5. 1.3 推荐使用进行内表面处理的气瓶 ,气瓶内表面应满足本标准的要求 。瓶阀出气口连接方式推荐使用 CGA716、CGA330、DIS634。

　　5. 1.4 应防止瓶口被污染和泄漏 。

　　5. 1.5 氯化氢的充装应符合 GB 14193的相关规定 。

　　5. 1.6 氯化氢的包装标志应符合 GB 190 的相关规定 ,颜色标志应符合 GB 7144 的规定 ,标签应符合GB 16804、GB 15258规定的要求 。

　　5. 1.7 包装容器上应标明 “电子氯化氢 ”字样 。

　　5. 1. 8 瓶装氯化氢的最大充装量按式(5)计算 :

　　m = Fr ·V …………………………( 5 )

　　式中 :

　　m — 气瓶内氯化氢的质量 ,单位为千克(kg) ;

　　V — 气瓶标明的内容积 ,单位为升(L) ;

　　Fr — 氯化氢的充装系数 , 气瓶设计压力为 12. 5 MPa时 ,充装系数为 0. 57kg/L。

　　5. 1.9 氯化氢的充装量按实际称量的质量计 。

　　5. 1. 10 氯化氢的保存期限按 GB/T 26571规定执行 。

　　5. 1. 11 氯化氢出厂时应附有质量合格证 ,其内容至少应包括 :

　　— 产品名称 、生产厂名称 、危险化学品生产许可证编号 ;

　　— 生产日期或批号 、充装质量 ,kg;

　　— 本标准号及技术指标 、检验员号 。

　　5. 1. 12 氯化氢产品应存放在阴凉 、干燥 、通风的库房内 ,严禁曝晒 ,远离热源 。

　　5.2 安全警示

　　5.2. 1 氯化氢对眼 、呼吸道黏膜具有强刺激性 。 急性中毒会引起头痛 、呼吸困难 、肺水肿等症状 ;慢性中毒会引起慢性支气管炎 、胃功能障碍 、牙齿酸蚀等特征 。

　　5.2.2 氯化氢物化性质参见附录 B。

　　5.2.3 氯化氢为不燃气体 ,但与活性金属接触 ,会发生反应 ,生成氢气 ,有潜在着火危险 。瓶装氯化氢遇明火或高温 , 内压增高 ,有爆裂危险 。可用干粉 、二氧化碳 、水或常规泡沫灭火 。

　　5.2.4 皮肤接触 :立即脱去被污染的衣物 ,用大量流动清水冲洗 ; 眼睛接触 :立即提起眼睑 ,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗 ; 吸入 :迅速脱离现场至空气新鲜处 ,保持呼吸畅通 。严重时应就医 。

　　5.2.5 氯化氢无腐蚀性 ,但遇水时有强腐蚀性 。对环境有危害 ,应特别注意对水体的污染 。

　　5.2.6 储存于阴凉 、通风的仓库内 。库区应备有泄露应急处理设备和消防器材 。

　　5.2.7 最高容许浓度 : 中国(MAC)15mg/m3 。

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　氯化氢中金属元素含量测定的吸收装置图

　　氯化氢中金属元素含量测定的吸收装置图参见图 A. 1。

　　说明 :

　　1— 氮气钢瓶 ;

　　2— 氯化氢钢瓶 ;

　　3— 调压阀 ;

　　4— 连接软管 ;

　　5— 缓冲瓶 ;

　　6— 洗气瓶 ;

　　7— 碱吸收瓶 ;

　　8— 氮气放空 ;

　　9— 电子秤 。

　　图 A. 1 氯化氢中金属元素含量测定的吸收装置

　　附 录 B

　　(资料性附录)氯化氢物化性质

　　分子式 : HCl;

　　分子量 :36. 461;

　　常压沸点 : -85 ℃ ;

　　气体密度 :1. 639kg/m3 (0 ℃ ,0. 1 MPa) ;

　　气体比重 :1. 268(0 ℃ ,空气= 1) ;

　　氯化氢是一种无色 、有刺激性 、腐蚀性及窒息性的气体 。极易溶于水和酒精 ,也可溶于乙醚 。纯态氯化氢不与大多数金属发生反应 。它虽能与碱金属 、铝 、锰 、铁 、铜 、锡 、铅 、锌等金属反应 ,但会在其表面生成一层氯化物保护膜 ,使金属得到保护 。

　　当有水存在时 ,与金属发生剧烈反应 ,生成金属氯化物 ,并产生氢气 。

　　产品充装于承压钢瓶中 , 以气/液平衡的形态存在 。 只要钢瓶中有液体存在 ,压力将会保持恒定 ,其值与环境温度有关 。 当液相耗尽时 ,钢瓶压力会迅速下降 。

　　液态氯化氢饱和蒸汽压见表 B. 1。

　　表 B. 1 液态氯化氢饱和蒸汽压