GB/T 1425-2021 贵金属及其合金熔化温度范围的测定 热分析试验方法

　　ICS 77.040.99 CCS H 21

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 1425—2021

　　代替 GB/T 1425—1996

　　贵金属及其合金熔化温度范围的测定 热分析试验方法

　　Determination of melting temperature range for precious metals and their alloys— Testing method of thermal analysis

　　2 0 2 1 - 0 8 - 2 0 发 布

　　国家市场监督管理总局 国家标准化管理委员会

　　发 布

　　GB/T 1425—2021

　　前 言

　　本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规 定起草。

　　本文件代替 GB/T 1425—1996《贵金属及其合金熔化温度范围的测定热分析试验方法》,与

　　GB/T 1425—1996 相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：

　　a) 删除了“一致性熔化过程”的要求(见1996年版的1.1);

　　b) 增加了对贵金属及其合金适用范围的描述(见第1章);

　　c) 更改了试验温度范围，由室温～1500℃扩大为25℃~2000℃(见第1章，1996年版的1.3);

　　d) 删除了“熔化一致性过程”和图1金属合金熔化过程的典型热分析曲线示意图(见1996年版的

　　3. 1及图1);

　　e) 删除了“热阻”的定义(见1996年版的3.1);

　　f) 删除了“分析天平”的要求(见1996年版的5.2);

　　g) 增加了高于1600～2000℃温度曲线的读数精度(见6.1.1);

　　h) 增加了试剂或材料的要求(见第5章);

　　i) 增加了压力条件的要求(见6.3);

　　j) 增加了对取样的具体要求(见7.1);

　　k) 删除了“试验结束后，重新称重试样，记录其质量变化情况”的要求(见1996年版的7.2.8);

　　1) 增加了对于熔化温度小于300℃样品的测试加热速率要求(见9.7);

　　m) 增加了固相线温度的计算方法及图例(见10.1);

　　n) 增加了最终结果的数据修约方法(见10.5);

　　o) 更改了附录 A (见附录 A,1996 年版的附录 A);

　　p) 更改了附录 B 中的“图 B.1”(见附录B, 图 B.1,1996 年版的附录 B, 图 B.1)。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由中国有色金属工业协会提出。

　　本文件由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC 243)归口。

　　本文件起草单位：贵研铂业股份有限公司、有色金属技术经济研究院有限责任公司、贵研检测科技 (云南)有限公司、北京有色金属与稀土应用研究所、西北有色金属研究院。

　　本文件主要起草人：陈雯、甘建壮、向磊、金娅秋、毛端、王峰、陈国华、王一晴、赖丽君、毕勤嵩、袁晓虹、 于文波、操齐高。

　　本文件及其所替代文件的历次版本发布情况为：

　　———首次发布为 GB/T 1425—78,1996 年第一次修订为GB/T 1425—1996;

　　——本次为第二次修订。

　　贵金属及其合金熔化温度范围的测定 热分析试验方法

　　警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件规定了采用差热分析仪或差示扫描量热计测定贵金属及其合金熔化温度范围的方法。

　　本文件适用于贵金属及其合金熔化温度范围的试验，试验范围为25℃~2000 ℃。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文 件，仅该日期的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本 文件。

　　GB/T 6425 热分析术语

　　GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　3 术语和定义

　　GB/T 6425 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　熔化温度范围 melting temperature range

　　开始熔化温度T 和终了熔化温度 T 之间的间隔，表示为：Ti～T。

　　注：单位为℃。

　　3.2

　　固相线温度 solidus temperature

　　T;

　　由熔化过程中第一个峰的外推始点温度 T. 给出，即 T₁=Tei。

　　注：单位为℃。开始熔化温度又称为固相线温度。

　　3.3

　　液相线温度 liquidus temperature

　　T

　　由熔化过程中最后一个峰值(若为单峰，则此峰即为第一个峰，也是最后一个峰)的峰温 T 和热滞 后修正值L。给出，由公式 T₄=Tp—L 确 定 。

　　注：单位为℃。熔化终了温度又称为液相线温度。

　　4 方法原理

　　贵金属及其合金当发生固-液相转变时，必然伴随熔化潜热的吸收。差热分析法(DTA) 和差示扫 工

　　GB/T 1425—2021

　　描量热法(DSC) 能在程序控制温度下，检测出样品在此过程中与参比物的温差和内能的变化情况。因 此，采用 DTA 和 DSC 对样品的整个熔化过程进行动态扫描试验，可方便、准确地测定出样品的熔化温 度范围。

　　5 试剂或材料

　　5.1 气源

　　5.1.1 气体纯度

　　可采用氩气、氮气、氦气等惰性气体作为气源，气体应达到99.9%以上气体纯度。

　　5.1.2 气体流量控制

　　将气体流量控制在10 mL/min～50 mL/min的范围内并稳定在5%的误差以内。

　　5.2 参比物

　　参比物在试验温度范围内不发生焓变，并应储存在干燥器中待用。典型的参比物有煅烧α-Al₂O₃、 铂片、玻璃珠、硅油或样品皿等。

　　6 仪器设备

　　6.1 热分析仪器

　　6.1.1 差热分析仪：最大加热速率不低于10℃/min, 具有足够的精度和调整能力，使样品熔化时样品 与参比物温差产生的熔化峰，能自动记录在记录仪的 10%～90% 分度范围内。温度曲线的读数精度： 低于300℃时不低于±0.5℃,300 ℃~700℃时为±1℃;大于700℃~1600℃时为±2℃;大于 1600 ℃~2000℃时为±3℃。

　　6.1.2 差示扫描量热计：最大加热速率不低于10℃/min, 具有足够的精度和调整能力，使样品熔化时 输入到样品和参比物间的能量差产生的熔化峰，能自动记录在记录仪的10%～90%分度范围内。温度 曲线的读数精度：低于300℃时不低于±0.5℃,300℃~700℃时为±1℃;大于700℃~1600℃时为 ±2℃。

　　6.2 样品皿

　　由铝或其他高导热金属、硼硅盐玻璃、熔融氧化铝、熔融石英等材质制成，要求其(或坩埚)在整个试 验温度范围内不发生任何相态变化，不与参比物或样品发生任何反应。

　　6.3 压力条件

　　如果试验需要在压力条件下进行，应具备：

　　——能够维持压缩气源试验压力在0.1 MPa～1.27MPa;

　　——压力调节转换器可测量并调节试验压力至规定值，误差小于5%。

　　7 样品

　　7.1 对于液体或浆状样品，混匀后取样;对于金属片样品，剪碎后取样。

　　7.2 在不影响样品的前提下，可采用振动填装、成型、挤压等方式提高样品与样品皿之间的热传导

　　能 力 。

　　7.3 未经申明，样品将以收到时的状态进行测量，而不做任何预处理。

　　7.4 若要求分析前对样品进行机械加工或热处理，则应在报告中注明相应的处理方式、过程及条件;对 于热处理，还应记录处理前后的质量损失情况。

　　7.5 样品不应被稀释。在仪器灵敏度和基线稳定性允许的情况下，建议采用较少量的样品进行试验。 推荐样品量宜为2mg～20 mg,或少于样品皿的1/3体积。如果样品有突然释放大量潜热的可能性，应 适当减少样品量。

　　8 校准

　　8.1 在校准的温度范围，选用附录A 中校准物质，对仪器的温度指示值进行校准。

　　8.2 校准时所选用的仪器灵敏度、加热速率、环境气氛、气体流速等条件应与试验时对应的条件相一致。

　　8.3 在某校准物质定点温度下，仪器温度指示的修正值由附录 A 中对应熔化温度与校准曲线熔化峰 的外推始点温度的差值确定。

　　8.4 仪器校准周期按所选用设备的要求进行。

　　9 试验步骤

　　9.1 接通热分析仪器电源，仪器预热时间不少于20 min。

　　9.2 用分析天平，称取质量为2 mg～20 mg的样品放于相应的样品皿中，称量精度为0.01 mg。

　　9.3 根据样品情况，选用适当的参比物。为确保参比物的热中性特征，首次使用的参比物，应在不低于 1000℃的温度下进行2 h 焙烧处理。

　　9.4 将盛有样品和参比物的坩埚，分别置于洁净支架上的相应位置，并详细记录样品的填装情况。

　　9.5 在整个样品过程中，样品的环境气氛应保持一致。若为大气环境，则规定为等压自发对流状态;若 采用惰性保护气氛，将样品室冲洗干净后，供给气体的流量应不大于50 mL/min (在1个大气压下)。 对精度更高的测量，应控制气氛的湿度。若为大气，应使用过氯酸镁等物质进行干燥;若为其他气氛，也 应做类似的干燥处理。

　　9.6 选择适宜的仪器灵敏度，使样品熔化过程中产生的相应熔化峰，能记录于记录仪的10%～90%分 度范围内。

　　9.7 采用快速加热方式，将样品先加热到低于开始熔化温度约50℃时保温5min, 然后再以10℃/min 的速率加热样品，直至样品全部熔化为止。对未知样品，推荐使用10℃/min 的加热速率。若样品的熔 化温度范围小于300℃,则应降低加热速率，推荐使用加热速率不大于5℃/min。 采用其他加热速率 时，在报告中应予注明。

　　9.8 每一样品至少应进行两次试验，取其平均值。

　　9.9 为了避免过冷现象对测定结果的影响，在通常情况下，规定试验只在加热条件下进行。

　　10 试验数据处理

　　10.1 根据试验得到的热分析曲线，确定开始第一个熔化峰的外推始点温度 T 。,(如图1)按公式(1)测 量其相应温度作为固相线温度 Ti:

　　T;=T; …………………………(1)

　　式 中 ：

　　T;—— 固相线温度，单位为摄氏度(℃);

　　GB/T 1425—2021

　　Te—— 第一个熔化峰的外推始点温度，单位为摄氏度(℃);

　　10.2 测量出上述同一熔化曲线的最后一个峰的峰温 Tp。

　　10.3 对10 .2中确定的 T, 值按附录 B 进行热滞后修正，求出(L 。)。

　　10.4 按公式(2)计算液相线温度 T:

　　T₁=Tp—L 。 …………………………(2)

　　式中：

　　T—-— 液相线温度，单位为摄氏度(℃);

　　Tp——最后一个峰值的峰温，单位为摄氏度(℃);

　　Lc—-—热滞后温度修正值，单位为摄氏度(℃)。

　　10.5 由于仪器、测量试验条件等因素的影响，热分析得到的最终数据按 GB/T 8170 进行数值修约后， 按表1保留有效位数，给出结果报告。

　　温度T

　　图 1 熔化峰示意图

　　表 1 结果报告的数值修约要求

　　11 试验报告

　　试验报告至少应给出以下几个方面的内容： — — — — 样品;

　　— — 本文件编号;

　　—--—仪器设备型号;

　　— — 试验条件;

　　—-—观察到的异常情况;

　　— — 结果;

　　— — 试验日期。

　　GB/T 1425—2021

　　附 录 A

　　(规范性)

　　差热分析仪和差示扫描量热计的温度校准方法

　　A.1 仪器校准

　　用 表 A.1 所列物质(纯度大于99.9%)的相转变温度进行仪器校准。

　　A.1 校准物质的相转变温度

　　A.2 试验步骤

　　A.2.1 在 表 A.1 中 选 取 至 少 三 种 校 准 物 质 。 被 选 校 准 物 质 的 相 转 变 温 度 最 好 包 含 被 测 样 品 的 熔 化 温 度范围。

　　A.2.2 称取2 mg～20 mg 校准物质。

　　A.2.3 将校准物质和参比物分别放入各自的样品皿中并一起放入仪器的加热装置内，使之与热传感元 件紧密接触。

　　A.2.4 接通气源，并将气体流量控制在10 mL/min～50 mL/min的范围内，使用惰性气体冲洗测量装 置(气体选择与被测样品一致),直至测量结束。

　　A.2.5 启 动升温控制器，选择升温速率在5℃/min～20℃/min 的范围内(升温速率与被测样品 一 致),记录DTA 曲线(或DSC 曲线)。

　　A.2.6 测 试结束，炉温降至室温后，再重复两次 A.2.5 的试验步骤。取后两次的外推起始温度平均值 为标准物质的表观相转变温度。

　　A.3 温度校准

　　推荐每一年至少进行一次。若样品支架、参比物、测试气源、升温速率、样品皿发生改变时，需要重 新进行温度校准。

　　GB/T 1425—2021

　　附 录 B

　　(规范性)

　　热阻测定热滞后温度修正方法

　　B.1 根据需测热阻的温度范围，选择附录 A 中的一种标准物质，采用与测定样品时相同条件，测出其 熔化吸热峰(见图 B.1)。

　　温度T

　　图 B.1 校准物质熔化峰示意图

　　B.2 延长熔化峰前沿的直线段，在其上任取便于测量横、纵坐标差的两点M 、N。

　　B.3 测出 M 和 N 两点间横坐标差的绝对值b, 纵坐标差的绝对值a, 单位为：

　　a) DSC 曲 线 ，a 的单位为毫瓦(mW),b 的单位为摄氏度(℃);

　　b) DTA 曲 线 ，a 的单位为摄氏度(℃),b 的单位为摄氏度(℃)。

　　B.4 将 a 、b 的值代入公式(B.1) 中即可求出热阻R。的数值。

　　…………………………(B.1)

　　式中：

　　R。——热阻，在 DSC 情况下，单位为摄氏度每毫瓦(℃/mW); 在 DTA 情况下为无量纲值。

　　B.5 热滞后修正值按公式(B.2) 计算：

　　Lc=S·H·R 。 …………………………(B.2)

　　式中：

　　Le———热滞后修正值，单位为摄氏度(℃);

　　S ——试验时的仪器灵敏度，DSC 时单位为毫瓦每厘米(mW/cm);DTA 时单位为摄氏度每厘米 (℃/cm);

　　H—-— 熔化过程中最后一个峰的峰高，单位为厘米(cm);

　　R。——热阻，在 DSC 情况下，单位为摄氏度每毫瓦(℃/mW); 在 DTA 情况下为无量纲值。 B.6 每次热阻应进行两次测量，测定周期按仪器说明书执行。