GB/T 12701-2014 工业用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的测定 气相色谱法

　　ICS 71. 080. 10 G 16

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 12701—2014代替 GB/T 12701—1990

　　工业用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的测定气相色谱法

　　Ethyleneandpropylene forindustrialuse—Determination of

　　traceoxygenates—Gaschromatographicmethod

　　2014-07-08发布 2014-12-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 12701—2014

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准代替 GB/T 12701—1990《工业用乙烯 、丙烯中微量甲醇的测定 气相色谱法》。

　　本标准与 GB/T 12701—1990相比主要变化如下 :

　　— 标准名称修改为《工业用乙烯 、丙烯中微量含氧化合物的测定 气相色谱法》;

　　— 标准的范围由 “适用于甲醇含量大于 1 mg/kg的试样 ”修改为 “适用于甲醇 、二甲醚 、甲基叔丁基醚 、乙醛 、乙醇 、异丙醇 、丙酮和丁酮浓度不低于 0. 5 mg/m3 的乙烯 、丙烯 ”(见第 1 章 , 1990年版的第 1 章) ;

　　— 色谱柱由填充柱修改为毛细管柱(见第 5 章表 1,1990年版的第 5 章) ;

　　— 修改了标样配制的相关内容(见第 4章 ,1990年版的第 4章) ;

　　— 修改了汽化装置和进样装置相关内容(见第 5 章 ,1990年版的第 5 章) ;

　　— 取消了原标准中吸收装置及试样的富集操作相关内容(见 1990年版的第 5 章 、第 6章) ;

　　— 修改了计算和结果的表示相关内容(见第 8章 ,1990年版的第 7章 、第 8章) 。本标准由中国石油化工集团公司提出 。

　　本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会(SAC/TC63/SC4)归 口 。

　　本标准起草单位 : 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 。

　　本标准主要起草人 :李薇 、唐琦民 。

　　本标准所代替标准的历次版本发布情况为 :

　　—GB/T 12701—1990。

　　工业用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的测定气相色谱法

　　1 范围

　　1. 1 本标准规定了用气相色谱法测定工业用乙烯 、丙烯中微量含氧化合物的含量 。

　　1.2 本 标 准 适 用 于 甲 醇 、二 甲 醚 、甲 基 叔 丁 基 醚 、乙 醛 、乙 醇 、异 丙 醇 、丙 酮 和 丁 酮 浓 度 不 低 于0. 5 mL/m3 的乙烯 、丙烯的测定 。

　　注 : 传统石油路线生产的乙烯 、丙烯产品中通常只含有 甲 醇 一 种 含 氧 化 合 物 杂 质 ;煤 制 烯 烃 技 术 生 产 的 乙 烯 、丙 烯产品可能含有甲醇及 1. 2 中的其他含氧化合物杂质 。

　　1.3 本标准并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题 。使用者有责任采取适当的安全与健康措施 ,保证符合国家有关法规的规定 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则(GB/T 3723—1999, idtISO 3165:1976)

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 13289 工业用乙烯液态和气态采样法(GB/T 13289—2014, ISO 7382:1986, NEQ)

　　GB/T 13290 工业用丙烯和丁二烯液态采样法(GB/T 13290—2014, ISO 8563:1987, NEQ)

　　3 方法原理

　　在本标准规定的条件下 ,气体(或液体汽化后)试样通过气体进样装置被载气带入色谱柱 。使各含氧化合物组分分离 ,用氢火焰离子化检测器(FID)检测 。记录各含氧化合物组分的峰面积 ,采用外标法定量 。

　　4 试剂与材料

　　4. 1 载气

　　氦气或氮气 :纯度 ≥99. 99%(体积分数) ,经硅胶及 5 A分子筛干燥 ,净化 。

　　4.2 辅助气

　　4.2. 1 氢气 :纯度 ≥99. 99%(体积分数) ,经硅胶及 5 A分子筛干燥 ,净化 。

　　4.2.2 空气 :经硅胶及 5 A分子筛干燥 ,净化 。

　　4.3 含氧化合物

　　甲醇 、二甲醚 、甲基叔丁 基 醚 、乙 醛 、乙 醇 、异 丙 醇 、丙 酮 和 丁 酮 等 , 供 配 制 标 样 用 。 纯 度 应 不 低 于99. 0%(质量分数) 。

　　GB/T 12701—2014

　　4.4 正戊烷

　　用作配制液体标样的溶剂 ,纯度不小于 99. 5%(质量分数) ,应不含有 4. 3 所述含氧化合物杂质 ,其他满足要求的溶剂也可使用 。

　　4.5 标样

　　4.5. 1 气体标样 :包含乙烯和丙烯产品中常见的含氧化合物组分 , 以 4. 3 标准试剂甲醇 、二甲醚及丙酮等配制而成 。各组分的含量为 10 mL/m3 ,底气为氦气或氮气 。可采用市售的有证标样 。

　　4.5.2 液体标样 :含氧化合物组分(如甲基叔丁基醚 、乙醛 、乙醇 、异丙醇和丁酮)的饱和蒸汽压低 ,不易配制气体标样 , 因此可配制液体标样 。方法如下 :按重量法将丙酮和上述含氧化合物组分配制于正戊烷或其他合适的溶剂中 ,配制各组分含量为 200 mg/kg左右的液体标样 ,用于测定这些组分相对于丙酮的相对校正因子 。

　　注 : 标样根据工艺和样品分析的需要配制 。液体标样作 为 气 体 标 样 的 补 充 ,仅 在 实 际 样 品 中 待 测 的 含 氧 化 合 物 杂质组分未配入气体标样时需要 。

　　5 仪器

　　5. 1 气相色谱仪

　　配置六通气体进样阀(定量管容积 1. 0 mL)和氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪 。该仪器对本标准所规定的最低测定浓度下的含氧化合物所产生的峰高应至少大于噪声的两倍 。

　　5.2 色谱柱

　　推荐的色谱柱及典型操作条件见表 1,典型色谱图见图 1 和图 2。能满足分离要求的其他色谱柱和色谱条件也可使用 。

　　表 1 推荐的色谱柱及典型操作条件

　　表 1 (续)

　　说明 :

　　1— 乙烯或丙烯 ;

　　2— 二甲醚 ;

　　3— 乙醛 ;

　　4— 甲基叔丁基醚 ;

　　5— 甲醇 ;

　　6— 丙酮 ;

　　7— 丁酮 ;

　　8— 乙醇 ;

　　9— 异丙醇 。

　　图 1 CP-Lowox色谱柱上的典型色谱图

　　说明 :

　　1— 乙烯或丙烯 ;

　　2— 丙酮 ;

　　3— 甲醇 。

　　图 2 聚乙二醇色谱柱上的典型色谱图

　　5.3 记录装置

　　积分仪或色谱工作站 。

　　5.4 汽化装置

　　液态丙烯试样可采用闪蒸汽化装置 、水浴汽化装置或其他合适的样品汽化方式汽化 。 汽化装置应保证液体样品完全汽化 ,样品的代表性不发生变化 , 即色谱取样装置所取气体样品与被汽化的液体样品组成的一致性 。

　　5.5 进样装置

　　气体标样和样品采用六通气体进样阀进样 ,进样体积为 1. 0 mL。

　　液体标样(4. 5. 2)采用 10 μL微量注射器进样 ,进样体积为 1. 0 μL。

　　注 : 需要时可对 5. 4及 5. 5 中所用的采样钢瓶 、汽化装置 、气 体 进 样 阀 、进 样 口 及 连 接 管 线 进 行 钝 化 处 理 , 防 止 微 量的含氧化合物被吸附 。

　　6 采样

　　按 GB/T 13289、GB/T 13290和 GB/T 3723的规定采取样品 。

　　7 测定步骤

　　7. 1 设定操作条件

　　根据仪器操作说明书 ,在色谱仪中安装并老化色谱柱 。然后调节仪器至表 1所示的操作条件 ,待仪器稳定后即可开始测定 。

　　7.2 校正

　　7.2. 1 用六通气体进样阀 ,在规定的条件下向色谱仪注入 1. 0 mL气体标样 ,重复测定两次 ,测量各含氧化合物组分的平均 峰 面 积 , 作 为 定 量 计 算 的 依 据 。 两 次 重 复 测 定 的 峰 面 积 之 差 应 不 大 于 其 平 均 值的 5% 。

　　7.2.2 如果样品中含有气体标样中未配制的含氧化合物杂质组分 ,则需要配制 4. 5. 2 的液体标样 ,并按以下方法测定该杂质组分对丙酮的相对摩尔校正因子 。

　　采用微量注射器(5. 5) ,在规定的条件下向色谱仪注入 1. 0 μL液体标样 ,重复测定两次 ,测量各含氧化合物组分的平均峰面积 。两次重复测定的峰面积之差应不大于其平均值的 5% 。

　　计算这些组分对丙酮的相对摩尔校正因子 ,作为定量计算的依据 。 相对摩尔校正因子按式(1) 计算 。部分含氧化合物组分的相对分子质量见表 2。

　　Ri ……………………( 1 )

　　式中 :

　　Ri— 组分 i对丙酮的相对摩尔校正因子 ;

　　mi— 标样中含氧化合物组分 i 的质量 ,单位为毫克(mg) ;

　　mf— 标样中丙酮的质量 ,单位为毫克(mg) ;

　　Mi— 含氧化合物组分 i 的相对分子质量 ;

　　Ai— 标样中含氧化合物组分 i 的峰面积 ;

　　Af— 标样中丙酮的峰面积 ;

　　Mf— 丙酮的相对分子质量 。

　　表 2 部分含氧化合物组分的相对分子质量

　　7.3 试样汽化

　　用采样钢瓶所取得的液态丙烯试样 ,需先经充分汽化后才能导入进样装置 。将 5. 4 中汽化装置加热至所需温度 ,并将加热系统的一端与试样钢瓶的出 口阀相连接 ,而另一端接至进样装置 ,此时开启钢瓶的出口阀 ,试样即进入汽化装置并获得充分汽化 。 当用气体进样阀进样时 ,需用试样对进样装置进行足够的冲洗 。

　　7.4 试样测定

　　用六通气体进样阀准确注入 1. 0 mL气态样品,重复测定两次 ,记录并测得各含氧化合物组分的峰

　　面积 。

　　8 分析结果的表述

　　8. 1 计算

　　8. 1. 1 样品中待测的含氧化合物杂质组分已在气体标样中配制时 ,这些待测组分的含量 φi 按式(2) 计算 , 以毫升每立方米(mL/m3 )计 :

　　φi =φs ……………………( 2 )

　　式中 :

　　φs — 标样中含氧化合物组分 i 的含量 ,单位为毫升每立方米( mL/m3 ) ;

　　Ai— 试样中含氧化合物组分 i 的峰面积 ;

　　As— 标样中含氧化合物组分 i 的峰面积 。

　　8. 1.2 样品中待测的含氧化合物杂质组分未在气体标样中配制时 ,需结合气体标样中丙酮的含量 、测得的峰面积和 7. 2. 2 液体标样测定的相对摩尔校正因子计算这些组分的含量 。这些待测组分的含量 φi按式(3)计算 , 以毫升每立方米(mL/m3 )计 :

　　φi =φf Ri ……………………( 3 )

　　式中 :

　　φf — 气体标样中丙酮的含量 ,单位为毫升每立方米( mL/m3 ) ;

　　Ai— 试样中组分 i 的峰面积 ;

　　Af— 气体标样中丙酮的峰面积 ;

　　Ri— 组分 i对丙酮的相对摩尔校正因子 。

　　8. 1.3 以毫克每千克(mg/kg)表示的含氧化合物的含量由式(4)给出 :

　　wi =φi ……………………( 4 )

　　式中 :

　　wi — 试样中含氧化合物的含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　Mi — 试样中含氧化合物的相对分子质量 ;

　　M — 试样的相对分子质量 , 乙烯为 28. 05,丙烯为 42. 08。

　　8.2 结果的表示

　　对于任一试样 , 以两次重复测定结果的算术平均值报告其分析结果 ,按 GB/T 8170 的规定修约至0. 1 mg/kg或 0. 1 mL/m3 。

　　9 重复性

　　在同一实验室 , 由同一操作者使用相同设备 ,按相同的测试方法 ,并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不应超过下列的重复性限(r) , 以超过重复性限(r)的情况不超过 5%为前提 :

　　X≤10mL/m3 时 ,r 为其平均值的 20% 。

　　X>10mL/m3 时 ,r 为其平均值的 15% 。

　　10 报告

　　报告应包括下列内容 :

　　a) 有关试样的全部资料 ,例如名称 、批号 、采样地点 、采样时间等 ;

　　b) 本标准编号 ;

　　c) 测定结果 ;

　　d) 测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明 ;

　　e) 分析人员的姓名及分析日期等 ;

　　f) 未包括在本标准中的任何操作及自由选择的操作条件的说明 。

　　中 华 人 民 共 和 国

　　国 家 标 准

　　工业用乙烯、丙烯中微量含

　　氧化合物的测定气相色谱法

　　GB/T 12701—2014

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　　010-68522006

　　2014年 10月第一版

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　　书号 : 155066 · 1-50252

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