GB/T 12688.1-2019 工业用苯乙烯试验方法 第1部分：纯度及烃类杂质的测定 气相色谱法

　　ICS 7 1 . 080 . 15 G 16

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 12688 . 1—2019代替 GB/T 12688 . 1—2011

　　工业用苯乙烯试验方法

　　第 1 部分：纯度及烃类杂质的测定

　　气相色谱法

　　Testmethodofstyreneforindustrialuse—part1：Determinationof

　　purityandhydrocarbonimpurities—Gaschromatography

　　2019-06-04 发布 2020-05-01 实施

　　国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 12688 . 1—2019

　　前 言

　　GB/T 12688《工业用苯乙烯试验方法》分为如下几部分：

　　— 第 1 部分：纯度及烃类杂质的测定 气相色谱法;

　　— 第 3 部分：聚合物含量的测定;

　　— 第 4 部分：过氧化物含量的测定 滴定法;

　　— 第 5 部分：总醛含量的测定 滴定法;

　　— 第 8 部分：阻聚剂(对-叔丁基邻苯二酚)含量的测定 分光光度法;

　　— 第 9 部分：微量苯的测定 气相色谱法;

　　— 第 10 部分 含氧化合物的测定 气相色谱法。

　　本部分为 GB/T 12688 的第 1 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分代替 GB/T 12688 . 1—2011《工业用苯乙烯试验方法 第 1 部分：纯度和烃类杂质的测定气相色谱法》。

　　本部分与 GB/T 12688 . 1—2011 相比除编辑性修改外，主要技术变化如下：

　　— 增加了可测定杂质的种类，调整了测定范围(见 1 . 2、4 . 2、图 1、图 2 , 2011 年版的 1、4 . 2、图 1 、图 2) ;

　　— 规范性引用文件增加了 GB/T 6678(见第 2 章，2011 年版的第 2 章);

　　— 修改了气相色谱仪的要求(见 5 . 1 , 2011 年版的 5 . 1) ;

　　— 修改了典型色谱操作条件(见表 1 , 2011 年版的表 1) ;

　　— 修改了公式(1)[见公式(1) , 2011 年版的公式(1)] ;

　　— 修改了图 2(见图 2 , 2011 年版的图 2) ;

　　— 增加了有效碳数校正面积归一化法及相关内容(见第 9 章);

　　— 删除了外标法及相关内容(2011 年版的第 8 章);

　　— 修改了重复性限，增加了再现性限(见第 11 章，2011 年版的第 11 章)。

　　本部分由中国石油和化学工业联合会提出。

　　本部分由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC 63)归口 。

　　本部分起草单位：中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司、中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、上海赛科石油化工有限责任公司、广东新华粤华德科技有限公司。

　　本部分主要起草人：史阳阳、崔广洪、姜连成、范晨亮、刘朝霞、曾远森、车金凤、王敏、成红、乔建军。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：

　　—GB/T 12688 . 1—1990、GB/T 12688 . 1—1998、GB/T 12688 . 1—2011 。

　　GB/T 12688 . 1—2019

　　工业用苯乙烯试验方法

　　第 1 部分：纯度及烃类杂质的测定

　　气相色谱法

　　警示 — 本部分并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。 使用者有责任采取适当的安全与健康措施，保证符合国家有关法规的规定。

　　1 范围

　　GB/T 12688 的本部分规定了工业用苯乙烯的纯度及烃类杂质测定的气相色谱法。

　　本部分适用于纯度(质量分数)不低于 99%、烃类杂质浓度(质量分数)范围为 0.001%~1.000%的

　　苯乙烯的测定。

　　注：典型的烃类杂质包括：乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、正丙苯、间甲乙苯、对甲乙苯、丙烯基苯、α-

　　甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、苯乙炔及其他杂质。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则

　　GB/T 6678 化工产品采样总则

　　GB/T 6680 液体化工产品采样通则

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　3 方法提要

　　3 . 1 内标法

　　在本部分规定的条件下，将适量含内标物的试样注入配置氢火焰离子化检测器(FID) 的色谱仪。苯乙烯与烃类杂质组分在色谱柱上被有效分离，测量除苯乙烯组分外所有峰的峰面积，以内标法计算各烃类杂质的含量。 用 100 . 00 减去烃类杂质的总量，以计算苯乙烯的纯度。

　　3 . 2 校正面积归一法

　　在本部分规定的条件下，将适量试样注入配置氢火焰离子化检测器(FID)的色谱仪。 苯乙烯与烃类杂质组分在色谱柱上被有效分离，测量所有峰的峰面积，以实测校正面积归一化法或有效碳数校正面积归一化法计算各组分含量。

　　4 试剂和材料

　　4. 1 内标物：正庚烷、甲苯或其他合适的化合物，纯度应大于 99%(质量分数)。

　　4 . 2 标准试剂：乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、正丙苯、间甲乙苯、对甲乙苯、丙烯基苯、

　　GB/T 12688 . 1—2019

　　二氢噻喃、2-乙烯基噻吩、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、苯乙炔，各标准试剂纯度不低于99%(质量分数)。若标准试剂纯度不能满足要求，则应对其在校准混合物中的组成进行修正。

　　4 .3 苯乙烯：用作测定校正因子的基液，纯度应不低于 99 .9%(质量分数)。

　　4.4 氮气：纯度大于 99.995%(体积分数)。

　　4.5 氦气：纯度大于 99.995%(体积分数)。

　　4.6 氢气：纯度大于 99.995%(体积分数)。

　　4 . 7 空气：无油，经硅胶、分子筛充分干燥和净化。

　　5 仪器和设备

　　5 . 1 气相色谱仪：应配置氢火焰离子化检测器及进样分流装置。 对本部分所规定的最低测定浓度下的烃类组分所产生的峰高应至少大于噪声的两倍。

　　当采用实测校正面积归一化法和有效碳数校正面积归一法分析样品时，仪器的动态线性范围应满足定量要求。

　　5 . 2 记录系统：积分仪或色谱工作站。

　　5.3 微量注射器或自动进样器，1 μL~10 μL。

　　5 . 4 色谱柱：推荐的色谱柱及典型色谱条件见表 1 。满足本部分所规定的分离效果和定量要求的其他色谱柱和条件均可采用。

　　5.5 分析天平：感量为 0.1 mg。

　　5 . 6 容量瓶：100 mL。

　　表 1 推荐的色谱柱及典型操作条件

　　GB/T 12688 . 1—2019

　　6 样品

　　按照 GB/T 3723 、GB/T 6678 和 GB/T 6680 规定的安全和技术要求采取样品。

　　7 内标法

　　7 . 1 校正因子的测定

　　7 . 1 . 1 校准混合物溶液 A：含有适当含量的典型烃类杂质的混合物，用苯乙烯(4 . 3)配制。 称量所有烃类杂质(4.2)组分，称准至 0.000 1 g。计算各组分的含量，精确至 0.000 1%(质量分数)。配制的苯乙烯纯度和烃类杂质含量应与待测试样相近(可适当分步稀释)。亦可采用外购的有证标准样品。

　　7 . 1 . 2 按照仪器说明书，在色谱仪中安装并老化色谱柱。 调节仪器至表 1 推荐的操作条件，待仪器稳定后即可开始测试。

　　7 . 1 . 3 在推荐的色谱条件下把适量的苯乙烯(4 . 3)注入色谱仪，检查是否存在干扰内标物(4 . 1)的烃类杂质，如果该苯乙烯中的烃类杂质与所选的内标物同时出峰，则应改用其他合适的内标物。

　　7 . 1 .4 校准混合物溶液 B：在事先装有约 75 mL 的校准混合物溶液 A 的 100 mL 容量瓶中，准确加入

　　50 μL(或适量)内标物，再用校准混合物溶液 A 稀释至刻度。若用正庚烷作内标，正庚烷的密度为

　　0.684 g/cm3 ,苯乙烯的密度为 0.906 g/cm3 ,则该溶液中内标物的浓度为 0.037 7%(质量分数)。

　　7 . 1 . 5 含内标物的苯乙烯基液：另取苯乙烯(4 . 3) ,按 7 . 1 . 4 的方法加入内标物，用于测定存在于该苯乙烯中的烃类杂质与内标物的色谱峰面积比值。

　　7 . 1 . 6 将适量的含内标物的苯乙烯基液(7 . 1 . 5)和校准混合物溶液 B(7 . 1 . 4)注入色谱仪，以获得色谱图 。各重复测定三次，测量除苯乙烯以外的所有色谱峰的面积，包括内标峰。 其中苯乙烯与丙烯基苯若未达到基线分离，丙烯基苯的色谱峰应按照拖尾峰斜切处理。 典型色谱图见图 1 。

　　说明：

　　1 — 正庚烷;

　　2 — 乙苯;

　　3 — 对二甲苯;

　　4 — 间二甲苯;

　　5 — 异丙苯;

　　6 — 邻二甲苯;

　　7 — 正丙苯;

　　8 — 间、对甲乙苯;

　　9 — 苯乙烯;

　　10 — 丙烯基苯;

　　11 — 二氢噻喃;

　　12 — 2-乙烯基噻吩;

　　13 —α-甲基苯乙烯;

　　14— 间、对甲基苯乙烯;

　　15 — 苯乙炔。

　　图 1 内标法典型色谱图

　　7 . 1 . 7 按式(1)计算各烃类杂质相对于内标物的质量校正因子。

　　GB/T 12688 . 1—2019

　　fi ……………………( 1 )

　　式中：

　　fi — 烃类杂质 i相对于内标物的质量校正因子;

　　∞is — 校准混合物溶液 B 中烃类杂质 i的含量(质量分数)，% ;

　　∞i — 校准混合物溶液 B 中内标物的含量(质量分数)，% ;

　　Ai — 在校准混合物溶液 B 中烃类杂质 i的峰面积;

　　As — 在校准混合物溶液 B 中内标物的峰面积;

　　Aib — 配有内标物的苯乙烯基液中的烃类杂质 i的峰面积;

　　Asb — 配有内标物的苯乙烯基液中的内标物的峰面积;

　　— 三次重复测定的含内标物的苯乙烯基液烃类杂质 i与内标物峰面积之比的平均值。

　　各组分三次质量校正因子(fi)测定结果的相对标准偏差应不大于 10%,取其平均值作为该组分的质量校正因子fi，应保留三位有效数字。

　　7 . 2 试样测定

　　7 .2 . 1 按 7 .1 .4 的方法将内标物加入到苯乙烯试样中，计算内标物的含量，精确至 0 .000 1%(质量分数)。

　　7 . 2 . 2 在与质量校正因子测定相同色谱条件下，将 7 . 2 . 1 得到的苯乙烯试样注入色谱仪，测量除苯乙烯外所有的杂质峰面积，其中苯乙烯与丙烯基苯若未达到基线分离，丙烯基苯的色谱峰应按照拖尾峰斜切处理。

　　7 . 3 结果计算

　　7.3. 1 苯乙烯试样中各烃类杂质的含量按式(2)计算：

　　……………………( 2 )

　　式中：

　　∞i — 试样中烃类杂质 i的含量(质量分数)，% ;

　　Ai,— 试样中烃类杂质 i的峰面积;

　　fi — 烃类杂质 i相对于内标物的质量校正因子;

　　∞s,— 试样中内标物的含量(质量分数)，% ;

　　As,— 试样中内标物的峰面积。

　　对少数不能获得相对质量校正因子的烃类杂质组分，采用临近组分校正因子计算。

　　7 . 3 . 2 按式(3)计算苯乙烯试样的纯度：

　　∞p = 100 - Σ∞i ……………………( 3 )

　　式中：

　　∞p — 苯乙烯试样的纯度(质量分数)，% ;

　　Σ∞i— 本方法测得的试样中烃类杂质的总量(质量分数)，%。

　　8 实测校正面积归一化法

　　8 . 1 校正因子的测定

　　8 . 1 . 1 按 7 . 1 . 1 配制校准混合物溶液 A。

　　GB/T 12688 . 1—2019

　　8 . 1 . 2 按 7 . 1 . 2 调整色谱仪，并在仪器稳定运行后，准确抽取相同体积的苯乙烯基液(4 . 3)和校准混合物溶液 A 注入色谱仪，各重复测定三次。 典型色谱图见图 2 。测量所有色谱峰的面积，其中苯乙烯与丙烯基苯若未达到基线分离，丙烯基苯的色谱峰应按照拖尾峰斜切处理。

　　说明：

　　1 — 乙苯;

　　2 — 对二甲苯;

　　3 — 间二甲苯 ;

　　4 — 异丙苯 ;

　　5 — 邻二甲苯;

　　6 — 正丙苯;

　　7 — 间、对甲乙苯;

　　8 — 苯乙烯;

　　9 — 丙烯基苯;

　　10 — 二氢噻喃;

　　11 — 2-乙烯基噻吩;

　　12 —α-甲基苯乙烯;

　　13 — 间、对甲基苯乙烯;

　　14— 苯乙炔。

　　图 2 面积归一化法典型色谱图

　　8 . 1 . 3 按式(4)计算各组分相对于苯乙烯的相对质量校正因子。

　　fi ……………………( 4 )

　　式中：

　　f’i — 苯乙烯或烃类杂质的相对质量校正因子(苯乙烯的相对质量校正因子为 1.00) ;

　　A — 校准混合物溶液 A 中苯乙烯的峰面积;

　　mi — 校准混合物溶液 A 中烃类杂质 i的质量，单位为克(g) ;

　　Ai — 在校准混合物溶液 A 中烃类杂质 i的峰面积;

　　Aib — 苯乙烯基液中烃类杂质 i三次测定峰面积的平均值;

　　m — 校准混合物溶液 A 中苯乙烯的质量，单位为克(g)。

　　各组分三次相对质量校正因子(f’i)测定结果的相对标准偏差应不大于 5%,取其平均值作为该组

　　分的质量校正因子f’i，应保留三位有效数字。

　　8 . 2 试样测定

　　在与质量校正因子测定相同色谱条件下，将适量苯乙烯试样注入色谱仪，测量苯乙烯和所有烃类杂质的色谱峰面积。 其中苯乙烯与丙烯基苯若未达到基线分离，丙烯基苯的色谱峰应按照拖尾峰斜切处理。

　　8 . 3 结果计算

　　按式(5)计算苯乙烯试样的纯度或烃类杂质的含量。

　　……………………( 5 )

　　GB/T 12688 . 1—2019

　　式中：

　　∞i — 苯乙烯试样的纯度或烃类杂质的含量(质量分数)，% ;

　　Ai — 试样中组分 i的峰面积;

　　-

　　f′i — 组分 i的相对质量校正因子(苯乙烯的相对质量校正因子为 1.00)。

　　对少数不能获得相对质量校正因子的烃类杂质组分，采用临近组分校正因子计算。

　　9 有效碳数校正面积归一化法

　　9 . 1 仪器核查

　　9 . 1 . 1 采用本方法测定样品时，仪器性能对定量结果准确性至关重要，在试验前应采用质量控制样品对仪器的定量准确性和分离性能进行核查。 质量控制样品可按 7 . 1 . 1 配制或采用市售的有证标准样品。

　　9 . 1 . 2 按 7 . 1 . 2 调整气相色谱仪。 将适量的质量控制样品注入色谱仪。 测量所有组分的色谱峰面积，其中苯乙烯与丙烯基苯若未达到基线分离，丙烯基苯的色谱峰应按照拖尾峰斜切处理。

　　9 . 1 . 3 根据表 2 所列有效碳数校正因子，按式(6)计算质量控制样品中苯乙烯的纯度及各杂质的含量(质量分数)∞i，以%计。

　　……………………( 6 )

　　式中：

　　fi — 组分 i的有效碳数质量校正因子，见表 2 ;

　　Ai — 质量控制样品或试样中组分 i的峰面积。

　　9 . 1 . 4 对比质量控制样品各组分的测定结果和质量控制样品的标称值，苯乙烯纯度差值应不超过

　　0.04%(质量分数)，其他杂质组分的回收率均应在 90% ~110%之间。满足该条件时才可进行样品分析。

　　表 2 各组分的有效碳数质量校正因子

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　　表 2(续)

　　9 . 2 试样测定

　　按表 1 推荐的色谱条件，将适量的试样注入色谱仪。 测量所有组分的色谱峰面积，其中，苯乙烯与丙烯基苯若未达到基线分离，丙烯基苯的色谱峰应按照拖尾峰斜切处理。

　　9 . 3 结果计算

　　苯乙烯的纯度及各杂质含量(质量分数)狑i，按式(6 )计算，以%表示。

　　10 试验数据处理

　　以两次重复测定结果的算术平均值报告其分析结果，按 GB/T 8170 的规定进行修约，苯乙烯纯度

　　(质量分数)精确至 0 .01% ,各烃类杂质含量(质量分数)精确至 0 .001% , 烃类杂质含量(质量分数)低于

　　0.001% 时，按<0.001%报出。

　　1 1 精密度

　　1 1 . 1 重复性

　　在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相

　　互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不应超过表 3 中的重复性限(r)，以超过重复性限(r)的情况不超过 5%为前提。

　　表 3 重复性限(r)

　　1 1 . 2 再现性

　　在不同的实验室，由不同操作者使用不同设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于表 4 中的再现性限(R)，以大于再现性限(R)的情况不

　　超过 5%为前提。

　　GB/T 12688 . 1—2019

　　表 4 再现性限(R)

　　12 质量保证和控制

　　12 . 1 实验室应定期分析质量控制样品，以保证测试结果的准确性。

　　12 . 2 质量控制样品应当是稳定的，且相对于被分析样品是具有代表性的。 质量控制样品可选用按

　　7 . 1 . 1自行配制的校准溶液或市售的有证标准溶液。

　　13 试验报告

　　试验报告应包括下列内容：

　　a) 有关样品的全部资料，例如样品的名称、批号、采样地点、采样 日期、采样时间等;

　　b ) 本部分的编号;

　　c) 分析结果;

　　d) 测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明;

　　e) 分析人员的姓名及分析日期等。