GB/T 41072-2021 表面化学分析 电子能谱 紫外光电子能谱分析指南

　　ICS 7 1 . 040 . 40 CCS G 04

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 41072—2021

　　表面化学分析 电子能谱紫外光电子能谱分析指南

　　Surfacechemicalanalysis—Electronspectroscopies—Guidelinesfor

　　ultravioletphotoelectronspectroscopyanalysis

　　2021-12-31 发布 2022-04-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 41072—202 1

　　GB/T 41072—202 1

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　本文件由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC 38)提出并归口 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件起草单位：中国科学院化学研究所、中山大学。

　　本文件主要起草人：赵志娟、刘芬、邹业、谢方艳、陈建、章小余。

　　GB/T 41072—202 1

　　引

　　言

　　光电子能谱技术是研究固体材料表面的最重要和有效分析方法之 一 。 配备于 X 射线光电子能谱仪器上的紫外光电子能谱可用于获得固体材料价电子的能量分布信息，是研究材料表面逸出功和价带

　　结构(态密度)的有效方法，其能量分辨可以达到约 100 meV,在固体物理、表面科学与材料科学等领域

　　有重要应用。 随着半导体器件、光催化材料等研究越来越广泛，其制备与性能调控要求对材料的价电子能带结构进行准确测量。

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　　表面化学分析 电子能谱

　　紫外光电子能谱分析指南

　　1 范围

　　本文件提供了仪器操作者对固体材料表面进行紫外光电子能谱分析的指导，包括样品处理、谱仪校准和设定、谱图采集以及最终报告。

　　本文件适用于配备有真空紫外光源的 X射线光电子能谱仪的操作者分析典型样品。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中，注 日期的引用文件，仅该日期对应版本适用于本文件;不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　3 术语和定义

　　GB/T 22461—2008 界定的术语和定义适用于本文件。

　　4 符号和缩略语

　　下列符号和缩略语适用于本文件。

　　ARPES：角分辨光电子能谱(angle resolved photoemission spectroscopy)

　　EA：电子亲和势(electron affinity)

　　Eb：光电子结合能(binding energy of photoelectron)

　　ECBM：导带底(conduction band minimum)

　　Ecutoff：二次电子截止边(secondary electron cutoff)

　　EF：费米能级(fermi level)

　　Eg：禁带宽度(也称带隙)(band gap)

　　EHOMO : HOMO 能级，最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital)

　　Ek：光电子动能(kinetic energy of photoelectron)

　　ELUMO : LUMO 能级，最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital)

　　Evac：真空能级(vacuum level)

　　EVBM：价带顶(valence band maximum)

　　IP：电离势(ionization potential)

　　UPS：紫外光电子能谱(ultraviolet photoelectron spectroscopy)

　　hν：入射光子能量(incident photon energy)

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　　Φs：样品逸出功(work function of sample)

　　5 概述

　　5 . 1 能级关系

　　当一定能量的紫外光(通常采用 He Ⅰ 或 He Ⅱ 激发源)辐照材料表面时，可以激发出特征的价带光电子，同时有大量的低能二次电子(动能范围约为 0 eV~50 eV)出射。根据光电发射的基本能量关

　　系(如图 1 所示)，从非弹性散射二次电子截止边到真空能级的能量间隔为光子的能量。 通过测量非弹性二次电子截止边 Ecutoff 、价带顶 EVBM或 HOMO 能级 EHOMO和费米能级 EF 可以计算样品逸出功 Φs 、电离势 IP 以及电子亲和势 EA 等物理量，其中用 UPS测量样品逸出功不涉及其他实验参数，只与激发源的能量(已知)和材料的费米能级有关。

　　图 1 谱图能量关系示意图

　　5 . 2 仪器结构

　　大多数 X射线光电子能谱(XPS)仪器都可以配备紫外激发光源来进行 UPS测试。 传统 XPS 仪器结构主要包括激发源、半球型能量分析器、电子检测器、真空系统以及数据采集系统，如图 2 所示。 在进行 UPS测试时，由紫外光激发出来的光电子经过与 XPS 相同的路径在仪器的系统中被采集。 在保证XPS仪器状态正常的情况下，测量的 UPS 结果有效可信，反映的是材料真实表面状态下的电子结构信息。

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　　图 2 配备有 UPS功能的 X射线光电子仪器结构示意图

　　5 . 3 测试过程

　　5 . 3 . 1 图 3 为 UPS分析样品的流程图。 首先尽可能多地获得有关样品及其来历信息，确保样品适合紫外光电子能谱分析，并逐一确认可能出现的特殊问题，给出合适的解决方案，见表 1 。 GB/T 28894— 2012 对用于表面化学分析的样品前处理以及转移样品的适宜容器进行了说明。 样品信息及来历，如导电性、污染和或表面层、组成、均匀性、粗糙度及尺寸大小也将有助于指导如何进行 UPS 分析。 这些初步讨论后，样品可能需要重新准备，以便安置在谱仪中并减少随后的分析时间。 参考文献[2]和参考文献[3]提供了可供参考的样品制备和安装的详细说明。 分析人员需要对仪器进行校准，包括 XPS 谱仪的校准，见 7 . 2 . 1 。

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　　图 3 UPS分析流程图

　　5.3.2 将样品放置在谱仪中后，一般当分析室压强优于 3 × 10- 7 Pa 时可以开始采集数据。首先分别获取在开启与不开启中和枪情况下样品的 C1s 扫描谱，然后对其进行分析比较以确定样品是否可以获得有效的 UPS测试。一般来说，如果 C1s谱峰没有偏移且无峰形变化，表明样品表面无明显的荷电积累，可根据设定的能量范围记录价带谱。如果存在较大的 C1s 谱峰的偏移或者出现峰形变化，说明样品在

　　X射线辐照下存在明显的荷电积累，不适合进行有效的 UPS 测试，此时分析可终止。 样品的荷电评估见 8 . 2 。

　　5 . 3 . 3 分析 UPS谱图时可获得二次电子截止边、价带顶(或者 HOMO 能级)以及费米能级的信息。 为了尽可能地减小紫外辐照对样品测试的影响，在确定好测试区域后第一时间采集 UPS 数据。 在对UPS数据评估后，分析者需要给出一份测试报告。

　　注：对于一些光敏材料，需要考虑 X射线辐照对 UPS测试结果的影响。

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　　表 1 可能出现的问题及解决方法

　　6 样品准备

　　6 . 1 概述

　　相对于 XPS测试，UPS测试对样品的要求更为苛刻，通常只适用于导电性好的薄膜样品。 由于样品的组分和物相(及其空间分布)可能对 UPS分析有重要影响，分析人员需要尽可能预先了解样品的组分和物相组成。 样品需新鲜制备，尽量减少存储及转移过程导致的表面吸附、污染(例如在手套箱中完成)及样品表面结构的变化。 实际测试时 UPS分析的复杂性(多因素相互作用)主要来自样品材料的不同形态以及材料类型的多样性。

　　6 . 2 材料类型

　　6 . 2 . 1 一般描述

　　不同材料的 UPS 实验需要考虑不同的问题。 例如，表面污染或氧化、荷电和对光敏感可能出现的问题。

　　6 . 2 . 2 金属与合金

　　这类样品导电性非常好，表面基本上没有荷电积累，但可能存在表面氧化层和碳污染。 通常在分析前要进行原位离子溅射，以除去氧化物和污染物覆盖层。

　　6 . 2 . 3 导电聚合物和有机小分子

　　这类样品在分析前需要生长、旋涂在导电基底上(例如 ITO、Au 箔)，且需要进行真空干燥去除有

　　机溶剂并制备成薄膜。 对于光敏材料，分析过程中需要注意可见光或紫外光对测试结果的影响，通常在

　　确定好测试区域后第一时间采集数据。对于易分解的样品(例如含有 Br、I 和 S) ,尽量采用低温测试的

　　方法。

　　注：如果采用低温测试，需要提前了解样品是否会在低温下产生偏析或相分离，避免其对测试结果产生影响。

　　6 . 2 . 4 半导体

　　这类样品可能有轻微的表面荷电以及轻度碳污染。 通常认为不影响 UPS 测试。 但是如果表面存在氧化污染或杂质，会对测试结果造成较大影响，这就需要对样品制备提出更高的要求。 对于不同性质的同种半导体材料，UPS测试结果存在差异是正常的。

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　　注：对于钙钛矿类材料，接触空气中的水和或氧极易造成样品的分解，可以使用特殊设计的且能直接与手套箱和能谱仪器对接的准原位样品转移装置进行 UPS测试，保证测试结果的准确性和有效性。

　　6 . 2 . 5 绝缘体

　　如果只关注价带结构，这些样品可以被分析，但存在很大的表面荷电。 为了减少荷电效应对数据采集的影响，需要使用电子中和枪。

　　注：此类样品的价带结构测试，可采用 XPS方法或 He Ⅱ分析价带谱，但不同激发源测试的价带谱是有差异的[9] 。

　　6 . 3 样品形态

　　6 . 3 . 1 一般描述

　　被分析样品的形态限定了采用的前处理方法和选用的实验方法。 UPS 测试的典型样品形态为片

　　状或薄膜样品。为保证有足够的分析区域，样品尺寸不小于 10 mm×10 mm。

　　6 . 3 . 2 单晶

　　这类样品通常具有平整的表面。 由于电子衍射或前向聚焦效应[4,5] 引起光电子角分布的各向异性，对于不同晶面，UPS测试数据会存在差异[6] 。但是这种各向异性现象对确定样品结构性能是非常重要的。 如果样品尺寸较小或者需要获得更精细的固体能带结构信息，采用 ARPES更合适。

　　6 . 3 . 3 吸附层或薄膜层

　　吸附层或薄膜层[7,8] 通常是进行 UPS测试的典型样品。 这类样品一般是采用物理或化学方法将膜层制备(生长)在特定的基底上。 在此过程中，基底的选择与其他制备条件同样重要，有时可能更重要。基底选择的原则是可以在其表面形成均匀致密的薄膜，且不易脱落。 由于薄膜层厚度非常薄，基底的表面状态(如粗糙度、洁净度)会严重影响薄膜层的结构与物理性质，因此会直接影响 UPS 测试的结果。根据 UPS测试要求通常选择表面光滑洁净的导电基底(如金属、ITO、硅晶片等)。

　　注：对如 ITO 一类只有表面具有导电层的基底材料，在 UPS测试时需要特别注意表面层的接地处理。 6 . 3 . 4 多孔样品

　　此类样品一般不采用 UPS测试，但如果需要测试，在实验前将样品进行压片处理。

　　6 . 3 . 5 粉末

　　对于某些导电性能良好且洁净的粉末样品可以进行 UPS测试，在实验前进行压片处理。

　　注：可以将样品压制在超高真空专用的铜基导电胶带上。

　　6 . 3 . 6 纤维

　　由于此类样品通常不具备平整的表面，一般不建议进行 UPS测试，但如果需要测试，消除测试时的背底干扰是一个重要因素，因此需要将纤维悬空放置在样品托上。 相对于分析区域的直径，纤维的直径也会影响 UPS测试结果。 需要紧密平整排列多束纤维增加可分析面积。

　　6 . 4 样品安装

　　用于 UPS分析的样品通常采用无氧铜夹子、金属弹片或导电胶带固定在样品托上，必要时安装 一

　　个 Au 或 Ag参考物质，保证所有样品与样品托之间实现良好的电接触，此时可认为所有样品具有相同

　　的费米能级。

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　　6 . 5 样品处理

　　6 . 5 . 1 一般描述

　　仪器操作者可采用许多原位处理方法以获得接近真实表面的实验数据。 使用离子束可将表面层溅射掉，但是这些方法会导致离子注入和元素择优溅射而改变样品表面状态，使被分析的表面不再代表原始样品的表面，需谨慎选择。 使用仪器腔室中配置的断裂台或低温断裂装置可以使样品的内部界面暴露出来，有助于获得非常清洁的新鲜表面，但是断裂界面通常是不平整的，而且暴露的断裂面面积太小，需要考虑对 UPS测试结果的影响。

　　6 . 5 . 2 变温处理

　　使用变温样品台可以实现样品的加热或冷却处理，考察材料在不同温度下的结构变化等。

　　注：一般采用液氮或经液氮冷却的气体通过连接样品台的导热装置以实现样品冷却，温度通常能达到- 150 ℃

　　左右。

　　6 . 5 . 3 离子溅射清洁

　　稀有气体离子(常用氩离子)、液态金属离子(如镓离子)可用于去除样品的表面层。 单原子离子溅 等可以在一定程度上降低因溅射造成的样品表面损伤。

　　注 1 ：对于金属样品，可以用单原子离子溅射清洁表面，采用面扫描离子溅射的方式进行清洁，见附录 A。

　　注 2：如有必要，对于有机材料及氧化物材料使用团簇离子溅射进行表面清洁。

　　7 仪器校准[10]

　　7 . 1 概述

　　X射线光电子能谱仪通常是由超高真空系统、激发源、能量分析器、电子检测器等构成。 目前生产

　　的多数 XPS仪器都可以选配 He气紫外光源。通过稀有气体放电灯发射的紫外光(光子的能量见附录

　　B) ,可以限定较小的分析面积。

　　7 . 2 仪器检查

　　7 . 2 . 1 谱仪常规检查

　　按照 GB/T 22571—2017 给出的方法对 XPS仪器进行能量标校准。

　　7 . 2 . 2 样品偏压

　　UPS测试时需要在样品和接地之间施加一定的负偏压，该偏压范围在 0 V~20 V 之间选择，确保

　　仪器具有稳定可靠的偏压设定对测试结果至关重要。

　　7 . 2 . 3 样品托接地

　　UPS测试时要求样品托与样品保持良好的电接触。 采用无氧铜夹子或金属片(如铜片)或铜基导电胶带实现样品托与样品良好的电接触是常见的方法。

　　注 1 ：对于某些 XPS仪器，在保证样品托与仪器接地的情况下可能不能同时实现对样品加热和冷却的温度控制。

　　注 2：如果需要加热或冷却样品时，不采用铜基导电胶带制备样品。

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　　7 . 2 . 4 真空

　　与 XPS测试相比，UPS测试对分析室真空要求更高，这是由于 UPS信息深度只有 1 nm~2 nm,较差的真空导致残余气体吸附，极易改变样品的表面状态。通常分析室的本底真空优于 3 × 10- 7 Pa。

　　注：分析室真空会因各种原因而变差，如泵的性能降低(液氮冷阱未充满，离子泵释放以前抽的气体等);分析时样品因受热而分解;深度剖析时样品与溅射气体中的杂质发生反应。 分析室气压需要持续监测，一旦气压出现反常增加，用质谱仪分析残余气体的种类，确定残余气体是否样品反应。

　　7 . 3 仪器能量标校准

　　7 . 3 . 1 能量标的校准

　　在进行 UPS测试前，按照 GB/T 22571—2017 对 X射线光电子能谱仪器进行能量标的校准。

　　7 . 3 . 2 能量标零点的校准

　　能量标零点通常定义为结合能为零的费米能级位置，在 UPS测试前需对仪器的能量标零点进行校

　　准。通过 He Ⅰ 紫外光源辐照在清洁金属(Ag、Au、Ni、Pd 等)样品上得到费米台阶。在上述费米台阶

　　的能量区间内定义台阶中点为费米能级，以中点的位移偏差来校准仪器能量标零点，见图 4 。

　　注：采用双切线法确定费米台阶的中点。

　　图 4 用参考物质 Ag费米能级校准能量标零点

　　7.3.3 参考物质 Au或 Ag的逸出功校准

　　通过 He Ⅰ 紫外光源辐照在清洁的参考物质 Au 或 Ag 上得到 UPS 全谱和费米能级谱图，利用UPS确定清洁 Au 或 Ag样品的逸出功。如果清洁 Au 样品的逸出功在(5.0±0.2) eV 范围内，或者清洁 Ag样品的逸出功在(4.3±0.2)eV 范围内，则认为校准仪器是正常的，可以进行常规样品的 UPS 测

　　试 。如果参考物质的逸出功测量值偏离上述范围，则需要联系仪器厂家对仪器进行校准。

　　7 . 4 仪器设定

　　7 . 4 . 1 最优化设定

　　7 . 4 . 1 . 1 UPS数据测量的准确性主要依赖于测试样品导电性以及样品表面洁净程度，但是在实际测试中，仪器相应参数的设定也是一个重要的影响因素。例如，激发光源 He Ⅰ 与 He Ⅱ 纯度的控制，目前自动化程度高一些的能谱仪器已经可以通过程序控制选择光源，但是对于一些需要使用手动阀调控的

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　　仪器，则只能通过手动调节 He气流来控制(一般将仪器分析室真空度控制在大约 3 × 10- 6 Pa,可以保证较单一的 He Ⅰ 激发源，也可以通过观察灯的颜色确认激发源是 He Ⅰ 还是 He Ⅱ ,橘色表明激发光主要为 He Ⅰ 线，蓝紫色表明激发光主要为 He Ⅱ线)。

　　7 . 4 . 1 . 2 光阑的设置，用于获得合适的谱峰强度和峰形，这就要求在灵敏度与能量分辨之间有折中选择。

　　7 . 4 . 1 . 3 偏压的设定，UPS测试需要对样品施加负偏压，以除去仪器逸出功对谱图的影响，同时可以增加二次电子的数量使二次电子截止边更尖锐，使谱图的结构更清晰。 一般可以设定负偏压的绝对值大于 5 V,具体因仪器而定。

　　注：通常不要求二次电子峰有很高的计数率，否则会损伤仪器的电子检测器。 较合适的计数率可以获得更好的价带谱信息，这由 UPS测量要求而定。

　　7 . 4 . 2 系统设置

　　UPS 实验中全谱扫描设置通能为 2 eV~10 eV,步长为 0.02 eV;相比之下，价带谱窄扫描会使用通能为 2 eV~5 eV,步长为 0.01 eV 的设置。当研究绝缘体的价带谱时，其样品荷电会很严重，需要使用

　　电子中和枪。

　　注：对于分析室配备有离子泵的 X射线光电子能谱仪器，在进行 UPS测试前关闭离子泵，以保持 UPS 测试时分析室真空的稳定并避免对离子泵的损害，延长离子泵的使用寿命。

　　8 样品荷电评估

　　8 . 1 采集 C1S的 XPS谱

　　采集 C1s 的 XPS谱是进行 UPS测试前对样品记录的第一个谱。它用于样品导电性的预判。在开启与不开启中和枪情况下，通过 C1s谱的荷电位移比较，可以帮助分析者对样品进行荷电评估。

　　8 . 2 荷电评估

　　用 XPS方法测试样品中污染碳的 C1s 峰，比较开启与不开启中和枪情况下碳谱的偏移。当谱峰位置偏移小于 0 .1 eV 时，可以认为样品导电性良好，适合进行后续的 UPS 测试并可以获得准确的 UPS数据;当谱峰偏移在 0.1 eV~0.2 eV之间，则认为样品具有一定的导电性，可以进行 UPS 测试，但不能

　　进行样品逸出功的准确计算，仅可以提供 IP值的估算，而且在后续的测试报告中需要进行指导性的说

　　明;当荷电位移大于 0.2 eV 或者谱峰发生变形，则可大致判定样品导电性差(当安装样品时因为某些原

　　因没有很好地接地，此情况会造成误判)，没有必要再继续实验。

　　注：若样品对光敏感，荷电评估可以在 UPS测量之后进行。

　　9 全扫描与窄扫描

　　9 . 1 概述

　　采集和分析 C1s 的 XPS谱之后，确定 UPS测试时需要全扫描及窄扫描的范围。

　　9 . 2 数据采集

　　9 . 2 . 1 仪器设置

　　用户选择固定分析器能量模式和 UPS透镜模式。 通过光阑以及偏压的设定来确保获得最优化的

　　谱图数据。通常光阑的设定是用参考物质 Ag 在不同的光阑设定条件下采谱，控制谱峰的计数率范围

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　　在 1×106 cps~5×106 cps,此时可确定光阑的合适范围。推荐偏压设定范围：- 8 V~10 V。设定的步长与全扫描或窄扫描范围内所分析峰的预期半高峰宽相匹配。对于全扫描，通能一般设为 2 eV~ 10 eV,步长为 0.02 eV;对于窄扫描，通能为 2 eV~5 eV,步长可设为 0.01 eV。

　　9 . 2 . 2 扫描范围选择

　　记录全谱范围，以及在全谱中检测到的价带结构的范围。对于 He Ⅰ 线，全扫范围：0 eV~23 eV (未加偏压);窄扫范围：17 eV~22 eV(未加偏压)。

　　9 . 3 数据分析

　　9 . 3 . 1 二次电子截止边的读取

　　二次电子截止边对应被检测电子具有最高结合能的位置，即具有最低动能所对应的位置。 确定二次电子截止边位置的方法是沿二次电子截止边陡直下降部分线性外推，取其与本底噪声基线的交点，也可以取中心点的位置，如图 5 所示。

　　图 5 二次电子截止边的读取示意图

　　9 .3 .2 价带顶或 HOMO能级位置的读取

　　价带顶或 HOMO 能级对应靠近费米能级处最外层电子具有最低结合能的位置，即具有最高动能所对应的位置。 确定价带顶或 HOMO 能级位置的方法是沿价带谱起始边陡直上升部分线性外推，取其与本底噪声基线的交点，如图 6 所示。

　　注：对于金属样品，其费米能级与价带顶重合。

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　　图 6 价带顶能级位置的读取示意图

　　9 .3 .3 参考物质金(Au)样品费米能级的读取

　　当样品与仪器有良好的电接触时，样品材料的费米能级 EF 对应于仪器的 EF 。通过检测 Au 参考

　　物质的能谱谱线的费米台阶，定义台阶中点为费米能级的位置(如图 7 所示)，可以校准仪器的能量零点并计算样品的逸出功。

　　图 7 费米能级位置的读取示意图

　　9 .3 .4 导带底或 LUMO能级位置的计算

　　如果已知材料的禁带宽度 Eg ,则材料的导带底或 LUMO 能级由公式(1)计算得出。

　　ECBM/LUMO =EVBM/HOMO - Eg …………………………( 1 )

　　式中：

　　ECBM/LUMO — 材料的导带底(或最低未占据分子轨道能级)，其值为负数，单位为电子伏(eV) ;

　　Eg — 材料的带隙，单位为电子伏(eV) ;

　　EVBM/HOMO— 材料的价带顶(或最高占据分子轨道能级)，单位为电子伏(eV)。

　　9 . 3 . 5 逸出功的计算

　　二次电子截止边表示能量为 hν的光子最多只能激发一定能量的二次电子，使其不经过弹性散射而

　　到达样品表面，因此材料的逸出功与二次电子截止边和费米能级的位置相关。 材料的逸出功由公式(2)计算得出。

　　Φs =hν- EF - Ecutoff …………………………( 2 )

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　　式中：

　　Φs — 样品逸出功，单位为电子伏(eV) ;

　　hν — 入射光子能量(这里为 He Ⅰ 的能量，21.22 eV) ;

　　EF — 材料费米能级，单位为电子伏(eV) ;

　　Ecutoff — 二次电子截止边，单位为电子伏(eV)。

　　9 . 3 . 6 电离势的计算

　　材料的电离势是指将电子从价带顶(VBM)/HOMO 能级上激发到真空能级所需要的能量。 材料的电离势由公式(3)计算得出。

　　IP =hν- EVBM/HOMO - Ecutoff = Φs + EVBM/HOMO …………………( 3 )

　　式中：

　　IP — 材料的电离势，单位为电子伏(eV) ;

　　hν — 入射光子能量(这里为 He Ⅰ 的能量，21.22 eV) ;

　　EVBM/HOMO — 材料价带顶或 HOMO 能级，单位为电子伏(eV) ;

　　Ecutoff — 二次电子截止边，单位为电子伏(eV)。

　　9 . 3 . 7 亲和势的计算

　　材料的亲和势是指将电子从导带底(CBM)/LUMO 能级上激发到真空能级所需要的能量。 材料的亲和势由公式(4)计算得出。

　　EA =hν- ECBM/LUMO - Ecutoff = Φs + ECBM/LUMO …………………( 4 )

　　式中：

　　EA — 材料的亲和势，单位为电子伏(eV) ;

　　hν — 入射光子能量(这里为 He Ⅰ 的能量，21.22 eV) ;

　　ECBM/LUMO — 材料导带底或 LUMO 能级，其值为负数，单位为电子伏(eV) ;

　　Ecutoff — 二次电子截止边，单位为电子伏(eV)。

　　对导带底、逸出功、电离势和亲和势的计算举例见图 1 的 UPS谱图及相关能量关系。

　　10 测试报告

　　10 . 1 向客户报告分析结果时需遵守 GB/T 27025—2019 ,而且包括以下内容：

　　— 报告的标题和特有的标志(如序列号)以及每一页的标志，以确保能识别出该页是报告的一部分以及报告结尾的清晰的标志;

　　— 实验室名称和地址，进行测试、校准的地点(如果与实验室的地址不同)以及客户的姓名和地址;

　　— 使用方法的标志;

　　— 实验项 目 的条件与清楚的标识;

　　— 测试或校准项 目 的接收日期，这对结果的有效性和使用都是关键的。 UPS 测试 日期以及与测量有关的仪器方面的校准记录;

　　— 实验室或其他人员采用的取样方案和取样过程的细节。 这些与结果的有效性或应用相关;

　　— 适合测量的仪器和测试或校准结果;

　　— 报告核准人的姓名，职责以及签名或等效标识;

　　— 对能谱仪设备和被分析样品的描述。

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　　10 . 2 结果部分可包括。

　　a) XPS模式下采集的 C1s谱信息。

　　b) XPS模式下采集的宽扫描谱信息，用于识别样品表面(除 H 和 He 之外)存在的所有元素并提供样品均匀性及污染程度等信息。

　　c) 分析前后样品的光学像。

　　d) UPS模式下样品的全扫描信息：

　　— 包括二次电子出射与价带电子出射;

　　— 二次电子截止边读取及逸出功计算;

　　— 参数的数据来源;

　　— 样品荷电或导电性影响的说明;

　　— 形貌、表面均匀性、洁净度及平整度影响的说明;

　　— 实验影响的说明(如择优溅射，离子混合)。

　　e) UPS模式下样品的价带谱扫描信息(范围可根据实际情况来选择)：

　　—VBM/HOMO 能级读取;

　　—CBM/LUMO 能级计算;

　　— 电离势 IP计算;

　　— 亲和势 EA计算。

　　f) UPS模式下参考物质(如 Au 或 Ag 等)的全扫描信息：

　　— 包括二次电子出射与价带电子出射，

　　— 价带结构的清晰程度，

　　— 参数的数据来源，

　　— 形貌及表面污染影响的说明，

　　— 实验影响的说明(如溅射中弧坑效应的影响)。

　　g) UPS模式下参考物质的费米能级扫描信息：

　　— 费米能级估算，

　　— 解析的局限依赖于参考标样的类别。

　　注：如果仪器的能量标零点已经校正，则无需对 f)和 g)项进行测试。除非能量标零点存在偏差，此情况下需在结果

　　部分给出。

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　Au参考物质面扫描离子束刻蚀示例

　　对于某些类型的样品，例如金属材料，为了获得高质量的 UPS 测试谱图，通常需要借助 Ar 离子刻

　　蚀的方法来进行样品的表面清洁。 由于谱图的接收尺度是由激发源的尺度与接收器的尺度决定的，而

　　大多数仪器配置的紫外光源是非聚焦的，所以辐照在样品上会有数毫米(1 mm~2 mm)尺度的光斑，这就需要在 UPS 测试时，样品的分析区域能够充分处于刻蚀区域的中心平坦区域内[见图 A.1a)] , 以避免弧坑效应对 UPS测试结果的影响[见图 A. 1b)]。因此，相比于点刻蚀，建议选择面扫描单原子离子

　　束刻蚀的模式来清洁样品表面。 面扫描的操作可参考仪器制造商提供的方法。 首先在样品上选取一个中心点的位置，然后设置面扫描模式，根据需要刻蚀的面积确定扫描点数。 注意，点数选得过多，将耗费大量时间，过少又存在刻蚀不干净的风险，要合理进行选择。 在面扫描刻蚀中具体涉及的参数设定包括：离子源能量(根据样品情况选择)、模式(单原子离子模式，通常不要选团簇模式)、离子源扫描尺寸、离子束流(根据样品情况选择)、刻蚀时间(时间过少离子源不够稳定)等。 如果条件允许，洁净面积可以尽量足够大，但是洁净程度也会引起测试结果的偏差。 特别是一些样品经过高能量或长时间的离子源刻蚀，可能出现还原或化学键被破坏的问题，这些都会影响 UPS 测试结果的准确性和有效性，需谨慎选择。

　　a)样品俯视图 b)两种刻蚀模式下 Cps谱图对比

　　图 A.1 刻蚀清洁 Au样品表面示意图

　　GB/T 41072—202 1

　　附 录 B

　　(资料性)

　　不同激发光源下的 UV光子能量

　　一般来说，UPS 光源通过对惰性气体放电来实现，如 He、Ne、Ar、Kr、Xe 等。不同激发光源下的

　　UPS光子能量见表 B. 1 。通过气体放电产生的 UV光一般含有多个线型，这些本征线型的光子能量和

　　相对强度均不相同(如表 B.2 所示)。对于 He气激发的 UV光，其 α 线型的强度最强，因此，在 UPS 测试中主要用到的光子能量是 He Ⅰ α(21.2 eV)和 He Ⅱ α(40.8 eV)。

　　表 B.1 UPS激发光源的种类与光子能量[9,10]

　　表 B.2 He Ⅰ 紫外光的本征线型、光子能量及其相对强度

　　GB/T 41072—202 1

　　参 考 文 献

　　[1] GB/T 28894—2012 表面化学分析 分析前样品的处理

　　[2] GB/T 30815—2014 表面化学分析 分析样品的制备和安装方法指南

　　[3] CZANDERNA, A.W. , POWELL, C.J.and MADEY, T.E. (eds) .Specimen Handling, Prepara- tion , and Treatments in Surface Characterization , Kluwer Academic/ Plenum , New York , 1998

　　[4] EGELHOFF, W. F. X-ray Photoelectron and Auger-Electron Forward Scattering: A New Tool for Surface Crystallography, Critical Reviews in Solid State and Material Sciences, 1999 , Vol.16 , No.3, pp.213-235

　　[5] CHAMBERS, S.A.Epitaxial Film Crystallography in High-Energy Auger and Photoelectron Diffraction, Advances in Physics,Jul.-Aug.1991 , Vol.40, No.4, pp.357-415

　　[6] SKRIVER, H.L.and ROSENGAARD, N.M.Surface energy and work function of elemental metals, Phys.Rev.B.1992 September, 15 pp.7157-7168

　　[7] BRIGGS, D.and SEAH , M.P.Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy,John Wiley and Sons, Chichester, 1983

　　[8] BRIGGS, D.and GRANT,J.T.Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectros- copy, IM Publications, Chichester, 2003

　　[9] Briggs, D著.X射线与紫外光电子谱[M].桂琳琳，黄惠忠，郭国霖，译.北京：北京大学出版社，1984 : 340-362

　　[10] 潘承璜、赵良仲编.电子能谱基础[M] . 北京：科学出版社，1981 , 252-275