GB/T 40906-2021 家具产品及其材料中禁限用物质测定方法 邻苯二甲酸酯增塑剂

　　ICS 97 . 140 CCS Y 80

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 40906—2021

　　家具产品及其材料中禁限用物质测定方法

　　邻苯二甲酸酯增塑剂

　　Methodsforthedeterminationofprohibitedsubstancesinfurniture

　　productsandrelatedmaterials—Certainphthalateesters

　　2021-10-1 1 发布 2022-05-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 40906—202 1

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由中国轻工业联合会提出。

　　本文件由全国家具标准化技术委员会(SAC/TC 480)归口 。

　　本文件起草单位：广东产品质量监督检验研究院、佛山市南海新达高梵实业有限公司、浙江省轻工业品质量检验研究院、广东鸿业家具制造有限公司、广州市宏铭医院专用家具有限公司、厦门明红堂工艺品有限公司、宁波市宜木塑料制品有限公司、曲美家居集团股份有限公司、浙江美生智能家居有限公司、廊坊华日家具股份有限公司。

　　本文件主要起草人：司银平、王红强、海凌超、洪伟成、车希泓、赵子楠、何广经、王理、周宏、黄灿、廖志坚、粟凡、屠春生、陈凤义。

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　　家具产品及其材料中禁限用物质测定方法

　　邻苯二甲酸酯增塑剂

　　警示 — 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件描述了家具产品及其材料中 6 种邻苯二甲酸酯增塑剂的气相色谱/质谱测定方法，其他邻苯二甲酸酯增塑剂的检测经过验证后也可参照本文件进行。

　　本文件适用于家具产品及其材料中的 6 种邻苯二甲酸酯增塑剂的测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中，注 日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　邻苯二甲酸酯 phthalates

　　邻苯二甲酸与醇反应形成的酯的统称，其化学结构特点是在苯环邻位含有两个对称或不对称的甲酸烃酯。

　　注：本文件中的 6 种邻苯二甲酸酯见表 1 。

　　4 原理

　　用二氯甲烷在索氏(Soxhlet)抽提器或超声波发生器中对试样中的邻苯二甲酸酯进行提取，将提取液定容后用气相色谱/质谱进行分析测定。

　　5 试剂或材料

　　试验用水应符合 GB/T 6682 规定的三级水。

　　5 . 1 二氯甲烷

　　分析纯或色谱纯。

　　5 . 2 邻苯二甲酸酯标准物质

　　纯度不低于 95%,见表 1 。

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　　表 1 邻苯二甲酸酯

　　5 . 3 内标物

　　苯甲酸苄酯(BB, CAS登记号 120-51-4)或者邻苯二甲酸酯二戊酯(DAP, CAS登记号 131-18-0) ,纯度不低于 95%。 试样不能含有内标物。

　　5 . 4 标准储备溶液

　　分别准确称取适量的邻苯二甲酸酯标准物质(5 . 2),用二氯甲烷(5 . 1) 配制成 DBP、BBP、DEHP、

　　DNOP 质量浓度为 100 mg/L, DINP、DIDP 质量浓度为 500 mg/L 的标准储备溶液。 标准储备溶液宜在 0 ℃ ~4 ℃冰箱中保存，有效期 3 个月。

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　　5 . 5 外标法标准工作溶液

　　取 0 . 2 mL~5 mL 的标准储备溶液(5 . 4),用二氯甲烷(5 . 1) 定容至 50 mL,制备一组标准工作溶液(配制 DBP、BBP、DEHP、DNOP 质量浓度为 0.4 mg/L~10 mg/L, DINP、DIDP 质量浓度为 2 mg/L~ 50 mg/L之间的至少 5 个标准工作溶液)。标准工作溶液宜在 0℃~4℃温度范围保存，有效期 1 个月。

　　5 . 6 内标法标准工作溶液

　　5 . 6 . 1 内标储备溶液：分别准确称取适量的内标物(5 . 3),用二氯甲烷(5 . 1)配制成 BB或 DAP 质量浓度为 250 mg/L 的内标储备溶液。 内标储备溶液宜在 0 ℃ ~4 ℃冰箱中保存，有效期 3 个月。

　　5 . 6 . 2 标准工作溶液：取 0 . 2 mL~5 mL 的标准储备溶液(5 . 4) 至 50 mL 容量瓶，分别加入 2 mL 的内标储备溶液(5 . 6 . 1),用二氯甲烷(5 . 1) 定容至 50 mL, 制备一组标准工作溶液( 配制 DBP、BBP、DEHP、 DNOP 质量浓度为 0.4 mg/L~10 mg/L, DINP、DIDP 质量浓度为 2 mg/L~50 mg/L之间的至少 5 个标准工作溶液)，每个工作溶液含有 10 mg/L 的内标物。 内标工作溶液宜在 0 ℃ ~4 ℃温度范围保存，有效期 1 个月。

　　6 仪器设备

　　6 . 1 气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)：配石英毛细管色谱柱和质谱检测器(EI 源)。

　　6 . 2 索氏(Soxhlet)抽提器：带冷冻循环装置。

　　6 . 3 可控温超声波发生器：工作频率 50 kHz。

　　6 . 4 抽提纸筒：用纤维素制成。

　　6 . 5 分析天平：精确至 1 mg。

　　6 . 6 浓缩仪：有水浴装置。

　　注：如旋转蒸发器等。

　　6 . 7 固相萃取柱(SPE) : 1 g二氧化硅胶体/6 mL。

　　6.8 有机相微孔滤膜：孔径 0 . 45 μm,宜使用聚四氟乙烯(PTFE)微孔滤膜。

　　6 . 9 密闭玻璃反应容器：耐压至少 0 . 2 MPa,总体积为二氯甲烷(5 . 1)体积的 2 倍 ~10 倍 。

　　7 样品

　　7 . 1 取样

　　从家具产品及其材料上分别裁取皮革(包括天然皮革、再生皮革、人造皮革)、纤维织物和塑料材料，如果样品上粘有其他附着物，应使用物理方法去除，每种材料需要单独进行检测。

　　每种样品裁取质量应不小于 10 g,不足 10 g 的不予检测。

　　7 . 2 试样

　　将裁取的皮革(包括天然皮革、再生皮革、人造皮革)、纤维织物分别制成小于 5 mm×5 mm 的小块试样。

　　将裁取的塑料粉碎，从通过孔径为 3 mm 以下的标准筛获取试样。

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　　8 试验步骤

　　8 . 1 称重

　　准确称取 1 . 0 g(精确至 0 . 001 g)试样(7 . 2)放入抽提纸筒(6 . 4)或者密闭玻璃反应容器(6 . 9) 。若无法获得 1 g试样，最少应称取 0 . 1 g试样(7 . 2) 。

　　8 . 2 分析溶液准备

　　8 . 2 . 1 提取

　　8 . 2 . 1 . 1 提取方法

　　本文件给出了两种提取方法，可依实际情况任选其中一种方法进行提取。

　　8 . 2 . 1 . 2 方法 A

　　将称取的试样(8 . 1)置于密闭玻璃反应容器(6 . 9)中，并加入 25 mL二氯甲烷(5 . 1) 。将其置于可控温超声波发生器(6 . 3)中，于 60 ℃萃取 60 min, 同时进行空白试验。 如果使用方法 A不能使试样(8 . 1)溶解或者膨胀，则可使用方法 B。

　　8 . 2 . 1 . 3 方法 B

　　将称取的试样(8 . 1)置于 150 mL索氏抽提器(6 . 2) 的抽提纸筒(6 . 4) 中 。 为了防止试样漂浮，可在抽提纸筒(6 . 4)上层放置脱脂棉。

　　在 150 mL 圆底烧瓶中加入 120 mL二氯甲烷(5 . 1),提取 6 h,每小时内回流次数不小于 4 次，必要时，使用冷冻循环装置进行冷却回流。

　　冷却后，用合适的浓缩仪(6 . 6)浓缩至剩下约 10 mL 的提取液，注意防止被完全蒸干。

　　建议控制旋转蒸发器水浴温度在 40 ℃ ~50 ℃ ,保持压力在 30 kPa~45 kPa。 注意控制回流和浓缩的温度，防止邻苯二甲酸酯的损失。

　　同时进行空白试验。

　　8 . 2 . 2 过滤

　　提取液可依实际情况选择外标法或内标法进行定容，经有机相微孔滤膜(6 . 8) 过滤后，采用 GC-MS (6 . 1)测定 。

　　必要时(如提取液出现黏稠或浑浊)，可先用固相萃取柱(6 . 7)对提取液进行净化处理。 净化前先用3 mL二氯甲烷(5 . 1)洗涤固相萃取柱(6 . 7),使之保持润湿，然后将处理后的二氯甲烷萃取液转移到固相萃取柱(6 . 7)中，再用 3 mL二氯甲烷(5 . 1)淋洗 3 次并收集洗脱液。

　　8 . 2 . 3 定容

　　8 . 2 . 3 . 1 外标法

　　对于方法 A：使用提取液或者洗脱液，直接用于 GC-MS(6 . 1)分析。

　　对于方法 B：转移提取液或者洗脱液至 25 mL 容量瓶中，并用二氯甲烷(5 . 1) 定容，用于 GC-MS (6 . 1)分析 。

　　8 . 2 . 3 . 2 内标法

　　对于方法 B：转移提取液或者洗脱液至 25 mL容量瓶中，加入 1 mL 内标储备溶液(5 . 6 . 1),并用二

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　　氯甲烷(5 . 1)定容。 定容后的溶液中含有 10 mg/L 的内标物。

　　8 . 3 测定

　　8 . 3 . 1 气相色谱/质谱条件

　　所使用仪器设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离。 由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出仪器分析的普遍参数。 采用下列参数已证明对测试是合适的：

　　a) 色谱柱：DB-5MS, 30 m×0.25 mm×0.25 μm, 或相当者;

　　b ) 进样口温度：300 ℃ ;

　　c) 质谱接口温度：280 ℃ ;

　　d) 进样方式：分流进样，分流比：20 ∶ 1 ;

　　e) 载气：氦气，流速为 1 . 2 mL/ min;

　　f) 程序升温：柱温从 180 ℃ ,保持 0.5 min, 以 20 ℃ /min 的速度升温至 280 ℃ ,保持 7 min;

　　g) 进样体积：1 . 0 μL;

　　h) 离子源：电子电离源(EI) ;

　　i ) 电离能量：70 eV ;

　　j) 全扫描模式(TIC)定性，选择离子监测(SIM)定量;

　　k) 离子源温度：230 ℃ 。

　　8 . 3 . 2 定性及定量分析

　　按 8 . 3 . 1 分析条件对 6 种邻苯二甲酸酯标准工作溶液(5 . 5 或 5 . 6) 和过滤(8 . 2 . 2) 后的溶液进行测定，采用外标法或内标法进行定量。 如果待测液中的色谱峰保留时间与标准工作溶液(5 . 5) 相近，且待测液中 目标化合物的选择离子种类及其丰度比与标准工作溶液的一致，则可判定待测液中存在目标化合物。 6 种邻苯二甲酸酯的选择离子及其丰度比见附录 A 中表 A. 1;总离子流色谱图和选择离子色谱

　　图见图 A.1~图 A.6。

　　9 试验数据处理

　　9 . 1 邻苯二甲酸酯试验数据处理

　　9 . 1 . 1 外标法

　　按式(1)计算标准曲线的斜率和纵坐标截距：

　　A=a1 × ρ+ b1 ……………………( 1 )

　　式中：

　　A — 标准工作溶液(5 . 5)中特定的邻苯二甲酸酯的峰面积或峰面积之和;

　　a1 —校准曲线的斜率，单位为升每毫克(L/mg) ;

　　ρ —标准工作溶液(5 . 5) 中特定邻苯二甲酸酯的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　b1 —校准曲线的纵轴截距。

　　试样(8 . 1)中特定邻苯二甲酸酯的含量按式(2)计算，精确至 0 . 001% 。

　　……………………( 2 )

　　式中：

　　∞s —试样(8 . 1)中特定邻苯二甲酸酯的含量，% ;

　　A — 试液中邻苯二甲酸酯的峰面积或峰面积之和;

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　　b1 —校正曲线的纵坐标截距，可从式(1)获得;

　　a1 —校正曲线的斜率，可从式(1)获得，单位为升每毫克(L/mg) ;

　　V —试液定容体积，单位为毫升(mL) ;

　　m —试样质量，单位为克(g) ;

　　D — 稀释倍数。

　　9 . 1 . 2 内标法

　　按式(3)计算标准曲线的斜率和纵坐标截距：

　　b2 ……………………( 3 )

　　式中：

　　A — 标准工作溶液(5 . 6 . 2)中特定的邻苯二甲酸酯的峰面积或峰面积之和;

　　AIS — 标准工作溶液(5 . 6 . 2)中内标物的峰面积;

　　a2 —校准曲线的斜率，单位为升每毫克(L/mg) ;

　　ρ —标准工作溶液(5.6.2) 中特定邻苯二甲酸酯的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　ρIS —标准工作溶液(5.6.2) 内标物的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　b2 —校准曲线的纵轴截距。

　　注 ：当样品溶液的内标浓度和标准工作溶液的内标浓度是一致的时候，一般设置内标法中内标物浓度 ρIS = 1。

　　试样(8 . 1)中特定邻苯二甲酸酯的含量按式(4)计算，精确至 0 . 001%。

　　……………………( 4 )

　　式中：

　　∞s —试样(8 . 1)中特定邻苯二甲酸酯的含量，% ;

　　A — 试液中邻苯二甲酸酯的峰面积或峰面积之和;

　　AIS — 试液中内标物的峰面积;

　　b2 —校正曲线的纵坐标截距，可从式(3)获得;

　　ρIS —样品溶液内标物的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　a2 —校正曲线的斜率，可从式(3)获得，单位为升每毫克(L/mg) ;

　　V —试液定容体积，单位为毫升(mL) ;

　　m —试样质量，单位为克(g) ;

　　D — 稀释倍数。

　　注 ：当样品溶液的内标浓度和标准工作溶液的内标浓度是一致的时候，一般设置内标法中内标物浓度 ρIS = 1。

　　9 . 2 检出限

　　本文件中 6 种邻苯二甲酸酯增塑剂的检出限为：

　　DBP、BBP、DEHP、DNOP : 0 . 001% ;

　　DINP 、DIDP : 0 . 005% 。

　　9 . 3 回收率

　　将 1 mL标准储备溶液(5 . 4)当作样品按照第 8 章和第 9 章的步骤进行操作。 每种邻苯二甲酸酯的回收率为 80%~120%。

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　　10 精密度

　　10 . 1 重复性

　　在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 10% , 以大于这两个测定值的算术平均值的 10%的情况不超过 5%为前提。

　　10 . 2 再现性

　　在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 20%, 以大于这两个测定值的算术平均值的 20%的情况不超过 5%为前提。

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　6 种邻苯二甲酸酯的特征离子和丰度比

　　A.1 6 种邻苯二甲酸酯的特征离子和丰度比

　　6 种邻苯二甲酸酯的特征离子和丰度比见表 A. 1 。

　　表 A.1 6 种邻苯二甲酸酯的特征离子和丰度比

　　A.2 总离子流色谱图和选择离子色谱图

　　总离子流色谱图和选择离子色谱图见图 A. 1~图 A. 6 。

　　图 A.1 邻苯二甲酸酯(6 种)标准物的 GC-MS总离子流色谱图

　　图 A.2 DBP标准物的 GC-MS选择离子色谱图

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　　图 A.3 BBP标准物的 GC-MS选择离子色谱图

　　图 A.4 DEHP和 DNOP标准物的 GC-MS选择离子色谱图

　　图 A.5 DINP标准物的 GC-MS选择离子色谱图

　　图 A.6 DIDP标准物的 GC-MS选择离子色谱图