GB/T 28159-2011 电子级磷酸

　　ICS 31. 030 L 90

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 28159—2011

　　电 子 级 磷 酸

　　Electronicgradephosphoricacid

　　2011-12-30发布 2012-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 28159—2011

　　目 次

　　前言 Ⅲ

　　1 范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 产品分类 1

　　4 要求 1

　　5 试验方法 2

　　5. 1 安全提示 2

　　5. 2 一般规定 3

　　5. 3 外观 3

　　5. 4 磷酸含量 3

　　5. 5 易氧化物含量 3

　　5. 6 金属离子含量 4

　　5. 7 阴离子含量 5

　　5. 8 颗粒测定 9

　　6 检验规则 9

　　6. 1 组批与抽样 9

　　6. 2 检验项 目 9

　　7 标志 、标签 9

　　8 包装 、运输 、贮存 、操作 9

　　附录 A (资料性附录) 仪器工作条件 11

　　附录 B (资料性附录) 离子色谱图 13

　　Ⅰ

　　GB/T 28159—2011

　　前 言

　　本标准是根据 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任 。

　　本标准由全国半导体设备和材料标准化委员会(TC203)提出并归 口 。

　　本标准负责起草单位 : 四川成洪磷化工有限责任公司 、江苏江阴市润玛电子材料有限公司 、湖北兴发化工集团股份有限公司 、苏州电子材料厂有限公司 、苏州晶瑞化学有限公司 。

　　本标准主要起草人 :李全东 、肖遥 、王文武 、戈士勇 、何珂 、李少平 、钟尉 、尤家栋 、刘兵 。

　　Ⅲ

　　GB/T 28159—2011

　　电 子 级 磷 酸

　　1 范围

　　本标准规定了电子级磷酸的要求 、试验方法 、检验规则以及标志 、包装 、运输 、贮存等 。

　　本标准适用于电子工业用磷酸 。

　　本标准不涉及使用安 全 性 问 题 , 本 标 准 的 使 用 人 应 负 责 建 立 适 当 的 安 全 健 康 条 款 及 使 用 范 围 的限制 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T

　　191

　　包装储运图示标志

　　GB/T

　　601

　　化学试剂 标准滴定溶液的制备

　　GB/T

　　603

　　化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备

　　GB/T 1282—1996 化学试剂 磷酸

　　GB 3149—2004 食品添加剂 磷酸

　　GB/T 6678 化工产品采样总则

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 11446. 1 电子级水

　　GB 15258 化学品安全标签编写规定

　　GB 50472 电子工业洁净厂房设计规范

　　3 产品分类

　　标准规定的电子级磷酸分为两种规格 :E1为普通电子级磷酸 ,E2为高纯电子级磷酸 。

　　4 要求

　　4. 1 外观 :无色 、无臭 、黏稠状液体 。

　　4. 2 电子级磷酸应符合表 1要求 。

　　表 1 要求

　　项 目

　　指 标

　　E1

　　E2

　　磷酸(H3PO4 )质量分数(85%)/( %)

　　85~ 87

　　85~ 87

　　易氧化物(以 H3PO3 计)质量分数/% ≤

　　0. 005

　　0. 001

　　硝酸盐(NO3- )质量分数/(mg/kg) ≤

　　5

　　0. 5

　　1

　　GB/T 28159—2011

　　表 1 (续)

　　项 目

　　指 标

　　E1

　　E2

　　硫酸盐(SO4(2)- )质量分数/(mg/kg)

　　≤

　　10

　　5

　　氯化物(Cl- )质量分数/(mg/kg)

　　≤

　　1

　　0. 5

　　铝(Al)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　200

　　50

　　硼(B)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　—

　　50

　　锑(Sb)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　3 000

　　300

　　砷(As)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　20

　　钡(Ba)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　20

　　镉(Cd)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　20

　　钙(Ca)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　1 000

　　50

　　铬(Cr)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　20

　　钴(Co)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　20

　　铜(Cu)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　50

　　20

　　镓(Ga)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　10

　　金(Au)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　10

　　铁(Fe)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　300

　　50

　　铅(Pb)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　20

　　锂(Li)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　10

　　镁(Mg)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　20

　　锰(Mn)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　20

　　镍(Ni)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　20

　　钾(K)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　20

　　银(Ag)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　20

　　钠(Na)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　500

　　50

　　锡(Sn)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　—

　　10

　　锶(Sr)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　20

　　钛(Ti)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　50

　　锌(Zn)质量分数/(μg/kg)

　　≤

　　100

　　50

　　颗粒(粒径 ,数量)/(μm,pcs/mL)

　　—

　　—

　　5 试验方法

　　5. 1 安全提示

　　本试验方法中使用的部分试剂具有毒性、腐蚀性及易燃 ,操作者须小心谨慎! 如溅到皮肤上应立即用水冲洗 ,严重者应立即治疗 。使用易燃品时 ,严禁使用明火加热。

　　2

　　GB/T 28159—2011

　　5. 2 一般规定

　　本标准所用试剂在没有注明其他要求时均指优级纯试剂 。所用水为 GB/T 11446. 1规定的 EW-Ⅰ级电子级超纯水 ,25 ℃在线电阻率不小于 18. 2 MΩ · cm。试验中所用标准溶液 、制剂及制品,在没有注明其他要求时 ,均按照 GB/T 601、GB/T 603 的规定配制 。ICP-MS操 作 和 颗 粒 测 定 均 需 在 不 低 于GB 50472中规定的 1 000级洁净室进行 ,其溶液的配制及样品的处理宜在不低于 GB 50472 中规定的100级环境下进行 。

　　5. 3 外观

　　在自然光条件下用目视法进行判定 。

　　5. 4 磷酸含量

　　5. 4. 1 重量法(仲裁法)

　　按 GB 3149—2004中 4. 4. 1规定的方法进行 。

　　5. 4. 2 容量法

　　5. 4. 2. 1 方法提要

　　根据磷酸性质 , 以百里香酚酞为指示液 ,用氢氧化钠标准滴定溶液直接滴定 , 以确定磷酸含量 。

　　5. 4. 2. 2 试剂和材料

　　5. 4. 2. 2. 1 氢氧化钠标准滴定溶液 : c(NaOH)≈0. 5 mol/L;

　　5. 4. 2. 2. 2 百里香酚酞指示液 :1 g/L。

　　5. 4. 2. 3 分析步骤

　　称取约 1 g试样 ,精确至 0. 000 2 g。移入 250 mL具塞锥型玻璃烧瓶中 ,用 80 mL 的超纯水稀释 ,加入 0. 5 mL百里酚酞指示剂溶液 ,用 0. 5 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液刚呈浅蓝色即为终点 。 同时做一空白值 。

　　5. 4. 2. 4 分析结果的表述

　　磷酸(H3PO4 )质量分数(x1 )按式 (1)计算 :

　　x …………………………( 1 )

　　式中 :

　　c — 氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V — 消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 试样的质量 ,单位为克(g) ;

　　49. 00— 磷酸的摩尔质量[M(1/2H3PO4 )] ,单位为克每摩尔(g/mol) 。

　　取平行测定结果的算术平均值为测定结果 ,两次平行测定结果的绝对差值不大于 0. 2% 。

　　5. 5 易氧化物含量

　　按 GB/T 3149—2004中 4. 8规定的方法进行 。

　　3

　　GB/T 28159—2011

　　5. 6 金属离子含量

　　5. 6. 1 方法原理

　　电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)对电子级磷酸中痕量金属离子的测定有很高的灵敏度 ,并可以同时测定多个痕量金属离子 。测定时样品由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化后 , 以气溶胶形式进入等离子中小区 ,在离子体火炬高温和惰性气氛中被去溶剂化 、汽化解离和电离 ,转化成带正电荷的正离子 ,经离子采集系统进入质谱仪 ,质谱仪根据质荷比进行分离 , 由离子质谱峰的强度定量样品中相应离子的含量 。

　　样品分析采用标准加入法 ,标准曲线的线性范围在 20 ng/L~ 500 ng/L。

　　5. 6. 2 试剂和材料

　　5. 6. 2. 1 硝酸 :金属离子含量不大于 1 μg/L的超纯硝酸 ,选取相应浓度的持证标准溶液 。

　　5. 6. 2. 2 硝酸溶液(1+19,体积比) :取符合 5. 6. 2. 1 的硝酸 150 mL加入 950 mL超纯水 。

　　5. 6. 2. 3 调谐液 :1 μg/L, 由仪器供应商提供或者持证调谐溶液 。

　　5. 6. 2. 4 调谐工作溶液 :取符合 5. 6. 2. 3 的调谐液 20 mL于聚四氟乙烯洁净瓶中 。此液 4 ℃冷藏 、反复使用可保持 7 天 。

　　5. 6. 2. 5 多元素标准储备液 :选取表 1 中金属离子已知浓度为 100 μg/mL 的标准溶液 ,或者选取其他浓度的持证标准溶液 。

　　5. 6. 2. 6 多元素标准工作液 :取符合 5. 6. 2. 5 的标准储备液 100μL于聚四氟乙烯洁净瓶中 ,加入符合

　　5. 6. 2. 1 的硝酸 2 mL,用超纯水稀释至 100 mL,摇匀 。此标准工作液中金属离子为 100 μg/L。此液4 ℃ 冷藏 、反复使用可保持 7 天 。

　　5. 6. 2. 7 高纯氩气 、氢气 、氦气及仪器要求的其他气体 ,纯度不小于 99. 995% 。

　　5. 6. 2. 8 磷酸标准样品(质控样) :浓度 1%的磷酸标准溶液 ,选取持证磷酸标准溶液 ,或者实验室间比对认可的质控样 。

　　5. 6. 3 仪器设备

　　5. 6. 3. 1 电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS) , 配置碰撞反应系统 (ORS)(推荐仪器检出限 : 低质量数元素(Be) <5× 10- 9 , 中高质量数元素(In、Bi) <1× 10- 9 ;丰度灵敏度 :低质量数元素 ≤1× 10- 6 ,高质量数元素 ≤5× 10- 7 ; 稳 定 性 : 短 期 RSD≤4% (20 min) , 长 期 RSD≤5% (2 h) , 24 h 质 量 轴 偏 离±0. 1 amu; 抗干扰能力 :氧化物比值 ≤3% ,双电荷比值 ≤8% 。)

　　5. 6. 3. 2 精密取样枪 :100 μL,1 000 μL,5 mL。

　　5. 6. 3. 3 超纯水净化器 ,带 0. 1 μm 终端过滤器 ,在线制备不低于 18. 2 MΩ · cm(25 ℃)超纯水 。

　　5. 6. 4 分析步骤

　　5. 6. 4. 1 样品测试液

　　分次称取 10g待测试样 ,精确至 0. 0002 g,分别置于 6个 100mL 的聚四氟乙烯高纯瓶中 ,加2 mL超纯硝酸 ,依次加入 0 mL、0. 1 mL、0. 2 mL、0. 4 mL、0. 6 mL、1. 0 mL符合 5. 6. 2. 6 的多元素标准工作液 ,用超纯水稀释至 100. 00 g,摇匀 。

　　5. 6. 4. 2 空白试液

　　在聚四氟乙烯高纯瓶中加入 2 mL超纯硝酸 ,用超纯水稀释至 100 mL(100. 00 g) ,摇匀 。

　　4

　　GB/T 28159—2011

　　所有器皿及取样枪枪头均要用符合 5. 6. 2. 2 的高纯硝酸溶液浸泡 24h,用超纯水反复冲洗晾干后 ,方可使用 。

　　5. 6. 4. 3 测定

　　调整仪器工作条件 ,用符合 5. 6. 2. 4 的调谐工作溶液调整仪器测量参数 ,调谐应达到仪器的工作要求 ;选择待测元素质量数 ,对待测元素的同位素的选择需根据样品基体中可能出现的干扰情况 ,选取干扰少的相宜气体模式测定 , 以及丰度较高的同位素进行测定 。 以分析峰的响应值为纵坐标 ,待测元素标液加入量为横坐标 ,利用仪器配备的化学工作站(随机配的色谱软件)对测试结果绘制标准曲线 ,将标准曲线延长交于横坐标的交点于原点的距离所相应的含量 , 即为样品测试液待测元素的含量 ,再以此计算样品中待测元素的含量 。

　　在同样的分析条件下进行空白试验 ,依据仪器说明书的操作要求扣除空白干扰 。

　　标准曲线的线性相关系数不得低于 0. 995,若测定结果超出线性范围 ,应该将测试液重新配制 , 或改变样品加入浓度重测 。

　　注 : 调整仪器时宜优先对符合 5. 6. 2. 8 的磷酸标准样品比对测定 , 主要元素的测定结果与已知浓度的绝对差值宜不超过一定的百分比限度值(相对 已 知 浓 度) ,否 则 重 新 调 整 仪 器 。元 素 已 知 浓 度 ≥1× 10- 7 , 限 度 值 ≤10% ;元素已知浓度 1× 10-8 ~ 5× 10- 98 , 限度值 ≤20% ;元素已知浓度 1× 10- 9 ~ 1× 10-8 , 限度值 ≤30% 。

　　5. 6. 5 检出限、精密度和回收率

　　5. 6. 5. 1 检出限(LOQ)

　　1%H3PO4 各元素的检出限见附录 A表 A. 1。

　　5. 6. 5. 2 精密度(RSD)

　　在重复条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 30% ;各元素精密度试验数据见附录 A表 A. 2。

　　5. 6. 5. 3 回收率

　　电感耦 合 等 离 子 体-质 谱 法 回 收 率 应 在 75% ~ 125%范 围 ; 各 元 素 精 密 度 试 验 数 据 见 附 录 A表 A. 2。

　　5. 7 阴离子含量

　　5. 7. 1 容量法

　　按 GB/T 1282—1996的相关要求操作 ,检出限 ρ(Cl- )0. 01mg/L、w(NO3- )0. 05mg/kg、ρ(SO4(2)- )

　　0. 4 mg/L。

　　5. 7. 1. 1 氯化物

　　5. 7. 1. 1. 1 试剂和材料

　　a) 硝酸 :1+1溶液 ;

　　b) 硝酸银 :17g/L溶液 ;

　　c) 氯化物标准溶液[ρ(Cl- ) = 1 000 mg/L] ,选取相应浓度的持证标准溶液 。

　　5

　　GB/T 28159—2011

　　5. 7. 1. 1. 2 分析步骤

　　a) 样品制备

　　称取 20g试样(12mL) ,精确至 0. 0002 g,移入 100mL容量瓶中 ,定容 ,摇匀 , 吸取 10mL溶液置于 50 mL 比色管中 ,用水稀释 至 约 40 mL, 加 2 mL 硝 酸 溶 液 和 1 mL 硝 酸 银 溶 液 , 用 水 稀 释 至 刻 度摇匀 。

　　b) 标准比对溶液

　　取含下列数量的氯化物标准溶液 :

　　E1 0. 02 mg Cl- ;

　　E2 0. 001 mg Cl- 。

　　与样品同时同样处理 。

　　c) 分析结果的表述

　　按照 a)和 b)配制的溶液放置 10 min,溶液所呈浊度不得大于对应的标准比对溶液 。

　　5. 7. 1. 2 硝酸盐测定

　　5. 7. 1. 2. 1 试剂和材料

　　a) 靛蓝二磺酸钠溶液[c(C16 H8N2Na2 O8S2 ) = 0. 001 mol/L] :按 GB/T 1282—1996 中 5. 7 规定的配制 ;

　　b) 氯化钠溶液[ρ(NaCl)= 100 g/L] ;

　　c) 硝酸盐标准溶液[ρ(NO3- ) = 1 000 mg/L] ,选取相应浓度的持证标准溶液 。 5. 7. 1. 2. 2 分析步骤

　　a) 样品制备

　　称取 20g试样(12mL) ,精确至 0. 0002 g,移入 100mL容量瓶中 ,定容 ,摇匀 , 吸取 25mL溶液置

　　于 50 mL 比色管中 ,用水稀释至约 30 mL,加 1 mL氯化钠溶液[c(NaCl)= 100g/L]和 1 mL靛蓝二磺

　　酸钠溶液[c(C16H8N2Na2 O8S2 ) =0. 001 mol/L]溶液 ,在摇动下 ,于 10 s~ 15 s时间内加入 10 mL浓硫

　　酸 ,用水稀释至刻度摇匀 。

　　b) 标准比对溶液

　　取含下列数量的硝酸盐标准溶液 :

　　E1 0. 1 mg NO3- ;

　　E2 0. 002 5 mg NO3- 。

　　与样品同时同样处理 。

　　c) 分析结果的表述

　　按照 a)和 b)配制的溶液放置 10 min,溶液所呈蓝色不得浅于对应的标准比对溶液 。

　　5. 7. 1. 3 硫酸盐

　　5. 7. 1. 3. 1 试剂和材料

　　a) 无水乙醇 ;

　　b) 氯化钡 :250g/L溶液 ;

　　c) 硫酸盐标准溶液[ρ(SO4(2)- ) = 1 000 mg/L] ,选取相应浓度的持证标准溶液 。

　　6

　　GB/T 28159—2011

　　5. 7. 1. 3. 2 分析步骤

　　a) 样品制备

　　称取 20g试样(12mL) ,精确至 0. 0002 g,移入 100mL容量瓶中 ,定容 ,摇匀 , 吸取 10mL溶液置于 50 mL 比色管中 ,用水稀释至约 40 mL,加 5 mL无水乙醇和 1 mL盐酸溶液(1+1) ,在不断摇动下滴加 3 mL氯化钡溶液 ,用水稀释至刻度摇匀 。

　　b) 标准比对溶液

　　取含下列数量的硫酸盐标准溶液 :

　　E1 0. 06 mg SO4(2)- ;

　　E2 0. 01 mg SO4(2)- 。

　　稀释至 20 mL, 以下按 5. 7. 1. 3. 2a)条中从“加 5 mL无水乙醇…… ”开始 ,至“……摇匀 ”止进行 。

　　c) 分析结果的表述

　　按照 a)和 b)配制的溶液放置 10 min,溶液所呈浊度不得大于对应的标准比对溶液 。

　　5. 7. 2 离子色谱法(定量法)

　　5. 7. 2. 1 方法原理

　　离子色谱仪采用样品环管定体积进样 ,样品溶液通过专用离子抑制柱 ,将痕量杂质阴离子用离子排斥柱从磷酸中分离出来 ,再将分离收集的组分通过离子交换浓缩柱进行浓缩 ,经电导检测器中形成高斯分布型色谱峰 。色谱峰的面积(或峰高)正比于组分的浓度 ,仪器的积分仪拾得此信号给出组分的定量结果 。宜采用标准加入法 ,测定样品中的杂质阴离子 。

　　5. 7. 2. 2 试剂和材料

　　5. 7. 2. 2. 1 阴离子标准工作溶液

　　分别吸取用氯化物(Cl- ) 、硝酸盐(NO3- ) 、硫酸盐(SO4(2)- ) 标准工作溶液 , 现用现配成混合标准工

　　作溶液 ρ(Cl- ) 10 mg/L、ρ(NO3- ) 50 mg/L、ρ(SO4(2)- ) 100 mg/L, 可 根 据 试 样 中 阴 离 子 浓 度 确 定 相 宜

　　浓度 。

　　5. 7. 2. 2. 2 离子色谱柱

　　采用仪器配套的离子色谱柱 :保护柱 、分析柱 、C浓缩柱 、捕获柱 、排斥柱 。

　　5. 7. 2. 2. 3 淋洗液

　　超纯水 ,20 mmol/L~ 60 mmol/L氢氧化钾(宜用淋洗液发生器产生) 。

　　5. 7. 2. 3 设备和仪器

　　离子色谱仪 ,配有淋洗液自动发生器 、电导检测器和色谱工作站 、阴离子自动再生抑制器 、浓缩泵 、

　　外接式六通阀 ,仪器检出限 :Cl- 0. 002μg/mL,NO3- 和 SO4(2)- 0. 001 μg/mL。

　　5. 7. 2. 4 分析步骤

　　5. 7. 2. 4. 1 离子色谱条件

　　见表 2。

　　7

　　GB/T 28159—2011

　　表 2 离子色谱条件1)

　　柱温

　　30 ℃

　　电流设置

　　50 mA

　　检测器

　　抑制型检测器

　　抑制柱

　　外加水循环模式

　　淋洗速率

　　0. 50 mL/min~ 1. 00 mL/min

　　样品量

　　200 μL

　　排斥柱分离速率

　　0. 5 mL/min

　　排斥柱切换时间

　　9 min30 s~ 9 min45 s

　　淋洗方法 :先单独用 20 nM KOH 淋洗 30 min,后改为 60 nM淋洗 10 min,最后回到 20 nM淋洗 5 min

　　5. 7. 2. 4. 2 测定

　　称取一定量的磷酸 ,按 1 ∶ 1 质量比用超纯水稀释 ,得样品试液 。取等体积样品试液 6份 ,加入系列符合 5. 7. 2. 2. 1要求的混合标准工作液 ,配制表 3所列浓度的标准曲线溶液 。在选定的色谱条件下 ,测定标准曲线溶液的色谱峰 。 以阴离子的峰面积对其质量浓度绘制标准曲线 ,从标准曲线上外推加入的标准离子浓度为 0 时对应的浓度即为样品中阴离子浓度 。

　　表 3 标准曲线溶液(推荐)

　　项 目

　　离子浓度/(μg/mL)

　　1

　　2

　　3

　　4

　　5

　　6

　　氯化物(Cl- )

　　0

　　0. 05

　　0. 20

　　0. 50

　　1. 00

　　1. 50

　　硫酸盐(SO4(2)- )

　　0

　　1. 00

　　2. 00

　　5. 00

　　10. 00

　　15. 00

　　硝酸盐(NO3- )

　　0

　　0. 5

　　1. 00

　　2. 00

　　5. 00

　　8. 00

　　5. 7. 2. 4. 3 空白试验

　　除不加试样外 ,采用完全相同的测定步骤进行平行操作 。

　　5. 7. 2. 4. 4 结果计算

　　样品溶液中阴离子浓度以质量分数(x2 )计 ,单位以毫克每千克(mg/kg)表示 ,按式(2)计算 :

　　x …………………………( 2 )

　　式中 :

　　S1— 样品离子的响应值在标准曲线上对应的质量浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;